高纯金属硅吹气造渣除硼工艺研究

周京明　张济祥

摘要：

高纯多晶硅是太阳能光伏产业的主要原材料，现阶段生产高纯多晶硅的主流技术为西门子法，但是该方法生产成本居高不下，因此探索低成本高纯多晶硅生产技术成为国内外的研究热点之一.目前低成本多晶硅生产技术主要是物理法，包括冶金法和重掺硅废料提纯法两种.冶金法生产太阳能级多晶硅的技术关键在于除硼.选择吹气造渣除硼工艺进行探索性试验研究，利用反应气体和熔渣、硅液中的硼发生氧化反应，从而达到除硼的目的，探索冶金法制备高纯多晶硅的新途径.

关键词：

吹气造渣； 除硼； 多晶硅

中图分类号： TK 51文献标志码： A

冶金法提纯高纯金属硅生产太阳能级多晶硅的技术难点关键在于除硼，目前采用的主要手段有：等离子体除硼、合金定向凝固方法除硼、吹气造渣除硼等.等离子体除硼工艺主要利用等离子体产生的高温改变吹入的工作气体，将硼氧化后形成挥发性气体排出，除硼效果较好，但工艺复杂，成本较高，产业化困难；合金定向凝固除硼工艺是基于分离结晶原理，选择Mg、Al、Sn、Zn、Cu等合金金属作为溶剂，与工业硅形成低共熔物，通过电磁力等作用，硅在合金熔体凝固过程中结晶析出，硅中的杂质元素由于在固体硅中的溶解度小而留在液态合金溶剂中.但该工艺在工业化生产中如何实现Si和Al等合金金属的有效分离，选择成本较低的溶剂金属，降低溶剂金属的用量等方面仍有待进一步研究.

本文选择对吹气造渣除硼工艺进行探索性试验研究.其原理是利用反应气体和熔渣、硅液中的硼发生氧化反应，或生成含硼的气体，以BHO等形式从体系中排出，或生成硼氧化物，如BO1.5等，进入熔渣体系中，通过渣金分离除去.

1吹气造渣除硼工艺探索性试验

1.1检测方法的确定

目前，太阳能级多晶硅纯度的检测方法主要

有三种，分别为电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、辉光放电质谱（GDMS）和二次离子质谱（SIMS）.三种检测方法具体比较如表1所示，表中N为英文nine的缩写.因为通常纯度用百分比表示，如99%、99.99%，汉语称“两个九、四个九”，所以就出现了“2 N、4 N”的标示，因此7 N为99.999 99%，8 N为99.999 999%，9 N为99.999 999 9%，10 N为99.999 999 99%.

根据以上三种检测方法的优缺点，本文选择了GDMS作为试验金属硅全元素的检测方法，选择SIMS作为硼、磷、碳和氧的检测方法.

ICPMS液体（消解）7 N～9 N0.001优点：样品检测精度较高，检测极限大部分可达到万亿分之一级.

缺点：需要液体制样，样品前处理过程要求苛刻，操作较为复杂，常规分析前仍需由技术人员进行精密调整，从试剂选择到操作要求都较高，容易受到污染，每次仅能分析几个元素.

GDMS固体（直接）<9 N<0.000 1优点：直接取样技术，样品可直接分析或者仅需经过简单的机械处理，不需要通过化学方法（如酸溶解）分离杂质；省去了样品处理过程，试剂受污染风险大大降低；可进行全元素分析.

缺点：对氢、碳、氧、氮检测极限较差；不使用标样的定量技术使定量误差较大.

SIMS固体（直接）8 N～10 N<0.000 1优点：对所有元素都具有较好的检测极限；高准确度/高精确度分析；覆盖元素周期表全部元素；直接取样技术，样品可直接分析或者仅需经过简单的机械处理；不需要通过化学方法（如酸溶解）分离杂质.

缺点：要达到最优检测极限，每个分析条件只能做1～3个元素的分析.多种元素分析成本较高.

1.2造渣剂的选择

造渣除硼的关键之一是造渣剂的选择.造渣剂需要满足如下条件：

（1） 造渣剂能够提供足够量的氧化剂与硅中的硼充分反应.

（2） 能提供较低的熔融温度，使造渣剂在造渣过程中保持熔融状态，即流动性要好.

（3） 造渣剂密度与金属硅密度要有一定差别，使产生的炉渣能够与硅液很好地分层，即浮在硅液表面或沉于底部，以便于渣金分离.

（4） 造渣剂自身纯度较高，以避免引入过多的杂质.

根据上述要求，本试验造渣剂主要以钙硅酸盐体系为主，同时为改善体系的熔点、黏度和密度，选择加入钡盐、碱金属氟化物、碱金属碳酸盐等作为添加剂.

2结果与分析

2.1造渣剂对除硼效果的影响

本试验主要利用A-O、D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O及B-O-E等渣型的造渣剂分别进行造渣除硼试验，结果如表2所示.

对于D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O等造渣剂，添加C或D试剂后，虽然除硼效果较好，但渣金分离效果变差，收率低，而且烟雾大，环境压力较大.因此，本试验最终选择了A-O渣型的造渣剂.其渣金分层效果较好，烟雾小，环境友好.

此外，通过试验研究发现，在A-O渣型基础上添加5%的试剂E可改善渣金分离效果，极大提高硅的收率，金属硅的收率由51.5%提高至72%，而且除硼效果较好，烟雾少.鉴于上述原因最终确定选用A-O- E的渣型进行试验.

试验最初使用的造渣剂原料均为分析纯级别，考虑到成本问题，尝试在造渣过程中将试剂A用同物质量的某原矿代替，而试剂O用纯度较高的另一种原矿代替，试验结果显示B-O-E渣型除硼效果虽然较A-O-E渣型差，但基本达到太阳能级多晶硅所要求的硼含量低于0.3 mg·kg-1的标准，因此工业化试验阶段可考虑使用B-O-E渣型替代A-O-E渣型，以降低未来的生产成本.

2.2熔炼时间对除硼结果的影响

理论上造渣熔炼时间越长，反应越充分，造渣除硼效果应越好.针对A-O-E渣型进行熔炼时间对造渣除硼效果影响的试验，其中渣金比=3∶1，造渣剂中A、O、E的质量比mA∶mO∶mE=6∶3∶1.在此渣配比下进行了3次造渣熔炼，熔炼时间分别为60、90、120 min，试验结果如表3所示.

摘要：

高纯多晶硅是太阳能光伏产业的主要原材料，现阶段生产高纯多晶硅的主流技术为西门子法，但是该方法生产成本居高不下，因此探索低成本高纯多晶硅生产技术成为国内外的研究热点之一.目前低成本多晶硅生产技术主要是物理法，包括冶金法和重掺硅废料提纯法两种.冶金法生产太阳能级多晶硅的技术关键在于除硼.选择吹气造渣除硼工艺进行探索性试验研究，利用反应气体和熔渣、硅液中的硼发生氧化反应，从而达到除硼的目的，探索冶金法制备高纯多晶硅的新途径.

关键词：

吹气造渣； 除硼； 多晶硅

中图分类号： TK 51文献标志码： A

冶金法提纯高纯金属硅生产太阳能级多晶硅的技术难点关键在于除硼，目前采用的主要手段有：等离子体除硼、合金定向凝固方法除硼、吹气造渣除硼等.等离子体除硼工艺主要利用等离子体产生的高温改变吹入的工作气体，将硼氧化后形成挥发性气体排出，除硼效果较好，但工艺复杂，成本较高，产业化困难；合金定向凝固除硼工艺是基于分离结晶原理，选择Mg、Al、Sn、Zn、Cu等合金金属作为溶剂，与工业硅形成低共熔物，通过电磁力等作用，硅在合金熔体凝固过程中结晶析出，硅中的杂质元素由于在固体硅中的溶解度小而留在液态合金溶剂中.但该工艺在工业化生产中如何实现Si和Al等合金金属的有效分离，选择成本较低的溶剂金属，降低溶剂金属的用量等方面仍有待进一步研究.

本文选择对吹气造渣除硼工艺进行探索性试验研究.其原理是利用反应气体和熔渣、硅液中的硼发生氧化反应，或生成含硼的气体，以BHO等形式从体系中排出，或生成硼氧化物，如BO1.5等，进入熔渣体系中，通过渣金分离除去.

1吹气造渣除硼工艺探索性试验

1.1检测方法的确定

目前，太阳能级多晶硅纯度的检测方法主要

有三种，分别为电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、辉光放电质谱（GDMS）和二次离子质谱（SIMS）.三种检测方法具体比较如表1所示，表中N为英文nine的缩写.因为通常纯度用百分比表示，如99%、99.99%，汉语称“两个九、四个九”，所以就出现了“2 N、4 N”的标示，因此7 N为99.999 99%，8 N为99.999 999%，9 N为99.999 999 9%，10 N为99.999 999 99%.

根据以上三种检测方法的优缺点，本文选择了GDMS作为试验金属硅全元素的检测方法，选择SIMS作为硼、磷、碳和氧的检测方法.

ICPMS液体（消解）7 N～9 N0.001优点：样品检测精度较高，检测极限大部分可达到万亿分之一级.

缺点：需要液体制样，样品前处理过程要求苛刻，操作较为复杂，常规分析前仍需由技术人员进行精密调整，从试剂选择到操作要求都较高，容易受到污染，每次仅能分析几个元素.

GDMS固体（直接）<9 N<0.000 1优点：直接取样技术，样品可直接分析或者仅需经过简单的机械处理，不需要通过化学方法（如酸溶解）分离杂质；省去了样品处理过程，试剂受污染风险大大降低；可进行全元素分析.

缺点：对氢、碳、氧、氮检测极限较差；不使用标样的定量技术使定量误差较大.

SIMS固体（直接）8 N～10 N<0.000 1优点：对所有元素都具有较好的检测极限；高准确度/高精确度分析；覆盖元素周期表全部元素；直接取样技术，样品可直接分析或者仅需经过简单的机械处理；不需要通过化学方法（如酸溶解）分离杂质.

缺点：要达到最优检测极限，每个分析条件只能做1～3个元素的分析.多种元素分析成本较高.

1.2造渣剂的选择

造渣除硼的关键之一是造渣剂的选择.造渣剂需要满足如下条件：

（1） 造渣剂能够提供足够量的氧化剂与硅中的硼充分反应.

（2） 能提供较低的熔融温度，使造渣剂在造渣过程中保持熔融状态，即流动性要好.

（3） 造渣剂密度与金属硅密度要有一定差别，使产生的炉渣能够与硅液很好地分层，即浮在硅液表面或沉于底部，以便于渣金分离.

（4） 造渣剂自身纯度较高，以避免引入过多的杂质.

根据上述要求，本试验造渣剂主要以钙硅酸盐体系为主，同时为改善体系的熔点、黏度和密度，选择加入钡盐、碱金属氟化物、碱金属碳酸盐等作为添加剂.

2结果与分析

2.1造渣剂对除硼效果的影响

本试验主要利用A-O、D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O及B-O-E等渣型的造渣剂分别进行造渣除硼试验，结果如表2所示.

对于D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O等造渣剂，添加C或D试剂后，虽然除硼效果较好，但渣金分离效果变差，收率低，而且烟雾大，环境压力较大.因此，本试验最终选择了A-O渣型的造渣剂.其渣金分层效果较好，烟雾小，环境友好.

此外，通过试验研究发现，在A-O渣型基础上添加5%的试剂E可改善渣金分离效果，极大提高硅的收率，金属硅的收率由51.5%提高至72%，而且除硼效果较好，烟雾少.鉴于上述原因最终确定选用A-O- E的渣型进行试验.

试验最初使用的造渣剂原料均为分析纯级别，考虑到成本问题，尝试在造渣过程中将试剂A用同物质量的某原矿代替，而试剂O用纯度较高的另一种原矿代替，试验结果显示B-O-E渣型除硼效果虽然较A-O-E渣型差，但基本达到太阳能级多晶硅所要求的硼含量低于0.3 mg·kg-1的标准，因此工业化试验阶段可考虑使用B-O-E渣型替代A-O-E渣型，以降低未来的生产成本.

2.2熔炼时间对除硼结果的影响

理论上造渣熔炼时间越长，反应越充分，造渣除硼效果应越好.针对A-O-E渣型进行熔炼时间对造渣除硼效果影响的试验，其中渣金比=3∶1，造渣剂中A、O、E的质量比mA∶mO∶mE=6∶3∶1.在此渣配比下进行了3次造渣熔炼，熔炼时间分别为60、90、120 min，试验结果如表3所示.

摘要：

高纯多晶硅是太阳能光伏产业的主要原材料，现阶段生产高纯多晶硅的主流技术为西门子法，但是该方法生产成本居高不下，因此探索低成本高纯多晶硅生产技术成为国内外的研究热点之一.目前低成本多晶硅生产技术主要是物理法，包括冶金法和重掺硅废料提纯法两种.冶金法生产太阳能级多晶硅的技术关键在于除硼.选择吹气造渣除硼工艺进行探索性试验研究，利用反应气体和熔渣、硅液中的硼发生氧化反应，从而达到除硼的目的，探索冶金法制备高纯多晶硅的新途径.

关键词：

吹气造渣； 除硼； 多晶硅

中图分类号： TK 51文献标志码： A

冶金法提纯高纯金属硅生产太阳能级多晶硅的技术难点关键在于除硼，目前采用的主要手段有：等离子体除硼、合金定向凝固方法除硼、吹气造渣除硼等.等离子体除硼工艺主要利用等离子体产生的高温改变吹入的工作气体，将硼氧化后形成挥发性气体排出，除硼效果较好，但工艺复杂，成本较高，产业化困难；合金定向凝固除硼工艺是基于分离结晶原理，选择Mg、Al、Sn、Zn、Cu等合金金属作为溶剂，与工业硅形成低共熔物，通过电磁力等作用，硅在合金熔体凝固过程中结晶析出，硅中的杂质元素由于在固体硅中的溶解度小而留在液态合金溶剂中.但该工艺在工业化生产中如何实现Si和Al等合金金属的有效分离，选择成本较低的溶剂金属，降低溶剂金属的用量等方面仍有待进一步研究.

本文选择对吹气造渣除硼工艺进行探索性试验研究.其原理是利用反应气体和熔渣、硅液中的硼发生氧化反应，或生成含硼的气体，以BHO等形式从体系中排出，或生成硼氧化物，如BO1.5等，进入熔渣体系中，通过渣金分离除去.

1吹气造渣除硼工艺探索性试验

1.1检测方法的确定

目前，太阳能级多晶硅纯度的检测方法主要

有三种，分别为电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、辉光放电质谱（GDMS）和二次离子质谱（SIMS）.三种检测方法具体比较如表1所示，表中N为英文nine的缩写.因为通常纯度用百分比表示，如99%、99.99%，汉语称“两个九、四个九”，所以就出现了“2 N、4 N”的标示，因此7 N为99.999 99%，8 N为99.999 999%，9 N为99.999 999 9%，10 N为99.999 999 99%.

根据以上三种检测方法的优缺点，本文选择了GDMS作为试验金属硅全元素的检测方法，选择SIMS作为硼、磷、碳和氧的检测方法.

ICPMS液体（消解）7 N～9 N0.001优点：样品检测精度较高，检测极限大部分可达到万亿分之一级.

缺点：需要液体制样，样品前处理过程要求苛刻，操作较为复杂，常规分析前仍需由技术人员进行精密调整，从试剂选择到操作要求都较高，容易受到污染，每次仅能分析几个元素.

GDMS固体（直接）<9 N<0.000 1优点：直接取样技术，样品可直接分析或者仅需经过简单的机械处理，不需要通过化学方法（如酸溶解）分离杂质；省去了样品处理过程，试剂受污染风险大大降低；可进行全元素分析.

缺点：对氢、碳、氧、氮检测极限较差；不使用标样的定量技术使定量误差较大.

SIMS固体（直接）8 N～10 N<0.000 1优点：对所有元素都具有较好的检测极限；高准确度/高精确度分析；覆盖元素周期表全部元素；直接取样技术，样品可直接分析或者仅需经过简单的机械处理；不需要通过化学方法（如酸溶解）分离杂质.

缺点：要达到最优检测极限，每个分析条件只能做1～3个元素的分析.多种元素分析成本较高.

1.2造渣剂的选择

造渣除硼的关键之一是造渣剂的选择.造渣剂需要满足如下条件：

（1） 造渣剂能够提供足够量的氧化剂与硅中的硼充分反应.

（2） 能提供较低的熔融温度，使造渣剂在造渣过程中保持熔融状态，即流动性要好.

（3） 造渣剂密度与金属硅密度要有一定差别，使产生的炉渣能够与硅液很好地分层，即浮在硅液表面或沉于底部，以便于渣金分离.

（4） 造渣剂自身纯度较高，以避免引入过多的杂质.

根据上述要求，本试验造渣剂主要以钙硅酸盐体系为主，同时为改善体系的熔点、黏度和密度，选择加入钡盐、碱金属氟化物、碱金属碳酸盐等作为添加剂.

2结果与分析

2.1造渣剂对除硼效果的影响

本试验主要利用A-O、D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O及B-O-E等渣型的造渣剂分别进行造渣除硼试验，结果如表2所示.

对于D-O、C-A-O、D-O-E、D-A-O等造渣剂，添加C或D试剂后，虽然除硼效果较好，但渣金分离效果变差，收率低，而且烟雾大，环境压力较大.因此，本试验最终选择了A-O渣型的造渣剂.其渣金分层效果较好，烟雾小，环境友好.

此外，通过试验研究发现，在A-O渣型基础上添加5%的试剂E可改善渣金分离效果，极大提高硅的收率，金属硅的收率由51.5%提高至72%，而且除硼效果较好，烟雾少.鉴于上述原因最终确定选用A-O- E的渣型进行试验.

试验最初使用的造渣剂原料均为分析纯级别，考虑到成本问题，尝试在造渣过程中将试剂A用同物质量的某原矿代替，而试剂O用纯度较高的另一种原矿代替，试验结果显示B-O-E渣型除硼效果虽然较A-O-E渣型差，但基本达到太阳能级多晶硅所要求的硼含量低于0.3 mg·kg-1的标准，因此工业化试验阶段可考虑使用B-O-E渣型替代A-O-E渣型，以降低未来的生产成本.

2.2熔炼时间对除硼结果的影响

理论上造渣熔炼时间越长，反应越充分，造渣除硼效果应越好.针对A-O-E渣型进行熔炼时间对造渣除硼效果影响的试验，其中渣金比=3∶1，造渣剂中A、O、E的质量比mA∶mO∶mE=6∶3∶1.在此渣配比下进行了3次造渣熔炼，熔炼时间分别为60、90、120 min，试验结果如表3所示.