氨络合法电化学捕集去除城市污泥中重金属的研究

萧晨霞,胡勤海,田 耘,裴毓雯,张 旭 (浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 300158)

氨络合法电化学捕集去除城市污泥中重金属的研究

萧晨霞,胡勤海*,田 耘,裴毓雯,张 旭 (浙江大学环境与资源学院,浙江 杭州 300158)

采用自行设计的电动污泥处理装置,以城市污水厂污泥作为试验对象,设置氨水添加比分别为0、0.08、0.10、0.12 (V:V,氨水/试样污泥),在恒定直流电压下运行120h,研究氨络合效应与直接利用阳极产酸对污泥中重金属捕集去除效果的影响.结果表明,阳极酸化对污泥中重金属有一定的溶出去除作用;氨水的添加对电动处理过程中污泥pH值的降低与电流密度的提高没有阻碍,但能够有效提高污泥中重金属的捕集去除率;当氨水添加比为0.12时,污泥中Zn和Cu的捕集去除效果最佳,分别达91.62%和71.49%.氨水添加比为0.08时,Pb的捕集去除率最佳,达47.85%.氨水的添加对污泥中重金属的形态和迁移性有明显影响,主要表现为稳定形态如残渣态、有机结合态的减少及可交换形态的增加.

城市污泥；重金属；氨络合效应；电动处理

随着我国经济发展和城市化进程的加快,市政污水的处理量不断增加,相应污泥的产量也随之增大.部分工业废水的汇入与城市污水中金属离子的富集沉淀,造成污泥中含有一定量的重金属,在污泥的处置过程中可能会引起二次污染.因此,城市污泥中重金属的去除是污泥后续利用的关键环节[1].目前,污泥中重金属去除方法主要有化学萃取、生物沥浸等[2-3].电动修复技术在处理低渗水性物质中的重金属方面具有去除率高、处理时间短、可同时去除多种重金属[4]等优点而备受关注.国内外在电动修复技术去除工业污泥重金属和土壤无机污染物方面已有一些应用[5-6],而对城市污泥中重金属去除方面的研究较少.

城市污泥中的重金属按含量和形态主要分为少量可交换态的可迁移性重金属与大量铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态等稳定态重金属[7].Kim等[8]研究表明,电动处理技术的去除率与重金属形态密切相关,电动过程对可迁移性重金属去除率可达90%以上,而对稳定态重金属的去除率却在40%以下.Weng等[9]证明,降低污泥pH值可以使稳定态重金属通过溶解和解析向可迁移性重金属转化来提高去除率.目前电动修复技术对于多孔性介质中重金属处理的研究主要采用将污染物放置在阳极室与阴极室之间,通过添加化学试剂降低污泥pH值[10]或改变阴极室电解液成分来提高重金属去除率[11],对直接利用阳极电解产酸降低污泥pH值的研究却很少.

氨水作为常见的化学试剂,能与酸反应生成铵盐,也能作为金属的络合剂[12],因此可以通过络合反应使污泥中稳定态重金属溶出,提高重金属去除率.目前国内外有用氨络合法增加废水中重金属的捕集率[13]、吸收燃煤烟气中重金属[14]的报道,而利用氨络合城市污泥中的重金属来提高重金属捕集去除率却鲜有研究.

本试验采用自行设计的电动处理装置,将污泥放置于阳极室内,不添加酸性试剂而直接利用阳极电解H2O产生H+来降低污泥pH值,并通过向污泥中添加氨水实现重金属络合,提高稳定态重金属的溶出率与离子电迁移能力;研究了不同氨水配比条件下,电动法处理技术对城市污泥中重金属的捕集去除效果,并分析了重金属的形态分布和变化.

1 材料与方法

1.1 试验装置与材料

试验所用的污泥取自杭州七格污水处理厂脱水后的污泥,污泥的基本性质见表1(七格污水处理厂工业废水约占30%).

表1 城市污泥的基本性质Table 1 Characteristics of municipal sewage sludge

电动处理反应装置采用有机玻璃制成,阳极室为圆柱体,高12cm,直径16cm,柱壁镂空.阴极室为包裹在阳极区外部的环形柱体,高12cm,外径24cm.阳极电极为φ3.5cm×10cm钌铂钛合金电极,阴极电极为75cm×10cm 不锈钢网(1mm× 1mm网格,环绕贴合于阴极室外壁内表面).阴阳极室间以阳离子交换膜隔开.阴极室对称设置有进水口与出水口用于电解液的回流,使用直流稳压电源施加恒定电压,通过万用表读取电流值.电动处理反应器见图1.

图1 电动处理试验装置Fig.1 System setup of the electrokinetic process apparatus

1.2 电动处理试验方法

将取样污泥与去离子水(4:1,V:V)均匀混合作为试验样品污泥,添加不同量分析纯氨水缓慢搅拌24h后,置于电动处理装置阳极室中,采用磁力搅拌器搅拌.阴极室电解液采用0.05mol/L氯化钠溶液.施加电场后,采用蠕动泵循环阴极室电解液,并回收阴极区沉淀物.

设置4组平行试验,氨水/试样污泥(V/V)添加量分别0 (E1)、0.08(E2)、0.10(E3)、0.12(E4),试验采用恒定电压18V,连续通电120h,每隔12h取样测定污泥中重金属总量与形态分布,以及阳极室污泥和阴极处理液pH值;在电动处理过程中,每隔12h用万能表测定阴极与阳极之间的电流值并根据阳极有效面积计算反应单元电流密度.

1.3 测试和分析方法

阳极室污泥pH值测定采用无CO2蒸馏水振荡浸提,取上清液测量[15],阴极处理液直接取样测量,读数采用pHS-3E型精密pH计.污泥经HF-HNO3-HClO4法消解后采用北京普析通用TAS-990型原子吸收分光光度计测定重金属.

污泥重金属形态分析采用Tessler五步连续提取法[16]测定,具体步骤如表2所示.将样品在105℃烘箱中烘干,研磨后经100目过筛后测定.

表2 重金属形态连续提取法Table 2 Chemical reagents and procedure used in sequential extraction of heavy metals

2 结果与讨论

2.1 电动处理过程污泥pH值以及电流密度的变化

由图2(a)可见,随着电解时间的延长,pH值呈下降趋势.3组添加不同含量氨水的污泥初始pH值分别为11.47、11.56、11.80,未添加氨水的污泥初始pH值为7.53.电动处理的前12h内,各处理组污泥pH值均急剧下降至2.0～2.3.原因是反应初期阳极主要电解H2O,产生H+向污泥中扩散,导致污泥pH值的下降.图2(a)表明,虽然氨水的添加提高了污泥初始pH值,但随着电动处理的进行,污泥的酸化并未受到影响.电动处理12h后,4组试验污泥的pH值下降变缓并逐渐趋于稳定.同时,在外加电场作用下污泥中的重金属离子从阳极向阴极迁移[17].污泥的酸化有利于污泥中稳定态重金属的溶出从而提高污泥中重金属的去除率[18].在反应前84h,E4组pH值下降趋势较其他3组缓慢,可能是由于氨水量的增加,溶出了更多重金属离子并与其络合,即外加电场主要作用于重金属形态转化与离子迁移,导致pH值下降缓慢.试验结束时,各处理组污泥pH值在0.9～1.0之间.阴极室内的电解液pH值上升至11.2～12.0之间.阴极电解H2O产生OH-导致电解液pH值上升,有利于重金属离子在阴极区的沉淀.

由图2(b)可见,各处理组电流密度在电动处理的前12h中呈上升趋势.由于污泥酸化溶出了更多的可迁移性离子,导致反应单元电阻的减小,使阴阳极之间的电流增大[19].而电解12h之后,电流密度整体呈下降趋势,在电动处理结束时,为0.11～0.57mA/cm2左右.随着阳极室污泥中重金属离子向阴极区迁移而产生沉淀,反应单元中离子含量逐渐减少导致电流下降.

2.2 污泥中重金属的捕集去除

由图3可见,随着电解时间的延长,污泥中的重金属逐步减少.由图3(a)可见,E1处理组污泥中Zn的含量在前12h减少不明显.对比图2(a)中E1处理组pH值的变化可知,反应前期主要是污泥中含有的初始可交换态Zn的迁移去除.反应24～36h, Zn的去除较为明显.因在酸性条件下污泥中的重金属离子化,并在电势梯度下向阴极室迁移从而得到去除[20].反应结束后,E1处理组Zn的去除率达41.63%.氨水的添加大幅度地提高了污泥中Zn的去除率.随着氨水添加量的增加, Zn在污泥中的残余率逐级减少,而金属离子向阴极室的迁移速度加快,具体表现为不同氨水添加量曲线斜率绝对值的增加.在E4组中,Zn的去除率最高,达91.62%.此处理过程中,污泥中Zn的去除主要集中在反应前36h,电场主要作用于离子迁移,导致污泥pH值下降趋势有所减缓[图2(a)].反应后期,随着电流密度的减少[图2(b)],Zn的电动迁移趋于缓慢.

图2 电动处理中污泥pH值与电流密度的变化Fig.2 Changes in pH and current density during electrokinetic treatment of sewage sludge

由图3(b)可见,污泥中Cu的变化规律与Zn基本一致,在氨水比为0.12(E4)时溶出去除效果最佳,去除率达71.49%.在E4处理组中,前12h污泥中Cu含量的变化不明显,一方面是由于初期阳极产酸酸化污泥的效果与添加的氨水中和作用,减弱了污泥中Cu的酸化溶出;另一方面,可能是污泥中含量较高的Zn在相同电场条件下形成竞争[图3(a)],影响了污泥中Cu的电迁移能力,弱化了污泥中Cu的电迁移去除,导致反应前12h其去除效果不明显.反应12h后则随着电解时间的延长,去除率逐渐回升.

图3 电动处理中污泥重金属残余率的变化Fig.3 Residual rates of Zn, Cu, and Pb in sewage sludge samples as a function of electrokinetic treatment time

污泥中Pb的电动去除率与Zn和Cu相比较低,如图3(c)所示.污泥中Pb的形态大多以残渣态形式存在而较为稳定[21].E2处理组去除效果最佳,达47.85%;E3与E4处理组对Pb的去除率较E2处理组低.这可能是由于增加的氨水量使污泥中更多的Zn与Cu溶出并优先利用电场条件迁移,与Pb形成竞争使其去除率有所下降.

2.3 电动处理过程污泥重金属形态分布与迁移

2.3.1 Zn的形态分布与迁移 原始污泥中Zn的大部分形态为铁锰氧化物结合态、有机结合态与残渣态,占比达90%以上,而可溶解性的交换态与碳酸盐结合态仅不到10%,由此可知,污泥中的Zn在一般条件下很难被分离去除.图4(a)显示,在E1处理组中,阳极酸化作用使污泥中的Zn从有机结合态与铁锰氧化物结合态向可交换态转化.经电动处理后,污泥中有机结合态与铁锰氧化物结合态的Zn从630.31mg/kg下降到83.79mg/kg,可交换态从19.77mg/kg上升到200.36mg/kg.由此可见,在电动处理的过程中,污泥中重金属在一定程度上发生了从稳定态向可迁移形态的转化[22],部分重金属溶出并在外加电场作用下向阴极室迁移,从而被去除;但阳极酸化作用并没能有效地破坏Zn的残渣态.

添加氨水之后,Zn的形态迁移有了明显的变化.图4(b)显示,在E4组的电动处理过程中,污泥中可交换态的Zn增加,铁锰氧化物结合态、有机结合态与残渣态的Zn逐步减少.碳酸盐结合态的Zn表现为稳定态与可交换态之间的一种“过渡形态”[23],即稳定形态的Zn转化为碳酸盐结合态后即刻在酸性条件下转化为可交换态.污泥中可交换态Zn在电解的24h内迅速从19.77mg/kg增加到228.67mg/kg,而此时Zn的去除率相应达到78.82%,是E1中的3倍.

电动处理试验结束时,稳定态的Zn,从初始污泥中的1075.07mg/kg减少到64.82mg/kg;可交换态Zn的比例增加到60.89%,而总量从1888.19mg/ kg下降至158.23mg/kg.由于电流下降至0.05A,导致污泥中残余的可迁移性离子无法继续电迁移去除.由此可见,氨水络合重金属不仅促进了污泥中稳定态Zn向可迁移态Zn的转化[24],并且增加了Zn离子在外加电场条件下的迁移能力,从而提高了污泥中Zn的溶出和去除率.

2.3.2 Cu的形态分布与迁移 原始污泥中Cu的大部分形态为有机结合态,占比达70%以上.由图5(a)可知,在E1处理组中,阳极酸化作用使污泥中42.80%的有机结合态Cu溶出,可交换态增加了29.93%,但Cu的去除率仅有26.34%.由此说明,在阳极酸化条件下,污泥中的Cu虽在一定程度上可从稳定态向可迁移形态转化,但并不能够有效地去除.这可能是由于大量的Zn在同一电场条件下竞争迁移所致.

图4 电动处理条件下污泥中Zn形态分布Fig.4 Changes of species distribution of Zn in sludge at various electrokinetic treatment times

添加氨水后,Cu的形态有了明显变化.图5(b)显示,在E4组的电动处理过程中,稳定态的Cu大量地向可交换态转化.电解24h时,Cu的可交换态已从14.78mg/kg增加到82.32mg/kg.电动处理结束后,污泥中有机结合态的Cu从194.11mg/kg减少到28.01mg/kg.从图5的对比中可以看出,氨水有效地促进了污泥中稳定态Cu溶出并向可电迁移的形态转化,增加了能在电场条件下被迁移、捕集去除的Cu离子,使Cu的去除率约为E1处理组的三倍,达到71.49%.

图5 电动处理条件下污泥中Cu形态分布Fig.5 Changes of species distribution of Cu in sludge atvarious electrokinetic treatment times

2.3.3 Pb的形态分布与迁移 向污泥中添加氨水后促使残渣态的Pb向有机结合态与可交换态转化,如图6(b)所示.E2处理组电动处理结束后,污泥中残渣态Pb从201.25mg/kg减少到了23.51mg/kg,而有机结合态Pb从10.58mg/kg增加到了76.74mg/kg,可交换态从3.06mg/kg增加到了26.37mg/kg.氨水的添加能够使污泥中稳定态Pb部分溶出,这一结果反映在表3中,E2处理组Pb去除率较E1处理组高12.24%,但增加的主要是有机结合态的Pb,仍滞留在污泥中,不能够有效地溶出去除.

图6 电动处理条件下污泥中Pb形态分布Fig.6 Changes of species distribution of Pb in sludge at various electrokinetic treatment times

图6(c)显示,当氨水比增加到0.12时,污泥中残渣态的Pb转化为少量的有机结合态与大量的可交换态,可交换态较图6(b)中有所增加.残渣态从205.36mg/kg减少到8.10mg/kg,有机结合态从11.33mg/kg增加到47.21mg/kg,而可交换态从2.57mg/kg增加到89.20mg/kg.然而,图3显示Pb的去除率反而较E2组有所下降.原因可能是氨水添加量的提高增加了污泥中可迁移性Zn与Cu的数量(图4和图5),在同一电场条件下与Pb形成竞争,导致Pb的电迁移能力反而有所减弱,去除率下降.

3 结论

3.1 电动条件下,不添加酸性试剂而直接利用阳极电解水产生H+酸化污泥,对城市污泥中重金属有一定的溶出去除作用;采用阳离子交换膜分隔阳极室(污泥室)能够充分利用酸化效果.

3.2 氨络合作用能够提高电动处理过程污泥中重金属的溶出、捕集去除率.试验条件下,氨水比为0.12时,Zn和Cu的去除率达到最佳,分别为91.62%和71.49%;而Pb的去除效果在氨水比为0.08时最佳,去除率达47.85%.

3.3 氨水的添加能够改变污泥中重金属的形态分布,促进重金属由稳定态向可迁移态转化,并且能够提高重金属离子的电迁移能力,从而提高重金属的去除率.

[1] 马学文,翁焕新,章金俊.中国城市污泥重金属和养分的区域特性及变化 [J]. 中国环境科学, 2011,31(8):1306-1313.

[2] 陈 萌,杨国录,刘广容,等.污泥中重金属的处理 [J]. 南水北调与水利科技, 2011,9(3):92-95.

[3] 石超雄,朱能武,吴平霄,等.生物沥浸去除污泥重金属及改善脱水性能研究 [J]. 中国环境科学, 2013,33(3):474-479.

[4] Virkutyte J, Sillanpan M, Latostenmaa P. Electrokinetic soil remediation-critical overview [J]. Science of Total Environment, 2002,289:97-121.

[5] 张艳杰,鲁顺保,彭桂群.阴极pH控制对电动去除电镀污泥重金属的影响 [J]. 环境化学, 2013,32(3):492-497.

[6] Acar Y B, Alshawabkeh A N. Principles of electrokinetic remediation [J]. Environ. Sci. Technol., 1993,27: 2683-2647.

[7] 胡 忻,陈茂林,吴云海,等.城市污水处理厂污泥化学组分与重金属元素形态分布研究 [J]. 农业环境科学学报, 2005,24(2): 387-391.

[8] Kim S O, Moon S H, Kim K W, et al. Pilot scale study on the ex situ electrokinetic removal of heavy metals from municipal wastewater sludge [J]. Water Research, 2002,36:4765-4774.

[9] Weng C H, Yuan C. Removal of Cr (III) from clay by electrokinetics [J]. Environmental Geochemical Health, 2001,23:281-285.

[10] Wang J Y, Zhang D S, Stabnikova O, et al. Evaluation of electrokinetic removal of heavy metals from sewage sludge [J]. Journal of Hazardous Materials, 2005,B124:139-146.

[11] Yuan C, Weng C H, Electrokinetic enhancement removal of heavy metals from industrial wastewater sludge [J]. Chemosphere, 2006, 65:88-96.

[12] Rodriguez T I, Valentin G, Lapicque F. Electrodeposition of zinc-nickel alloys from ammonia-containing baths [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1999,29:1035-1044.

[13] 魏广艳.重金属捕集剂对电镀废水处理效果的研究及应用 [D].南京:河海大学, 2006.

[14] 赵红娟,范丽鑫,康艳红.氨水吸收重金属能力的测试与评估 [J].工业技术与产业经济, 2012,9:65-66.

[15] CJ/T 221-2005 城市污水处理厂污泥检验方法 [S].

[16] Tessler A P, Campbell G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals [J]. Analytical Chemistry, 1979,51:844-851.

[17] Zhou D M, Deng C F, Cang L. Electrokinetic remediation of a Cu contaminated red soil by conditioning catholyte pH with different enhancing chemical reagents [J]. Chemosphere, 2004,56:265-273.

[18] Veeken A H, Hamelers H V. Removal of heavy metals fom sewage sludge by extraction with organic acids [J]. Water Science and Technology, 1999,40:1227-1235.

[19] 袁华山,刘云国,李 欣.电动力修复技术去除城市污泥中的重金属研究 [J]. 中国给水排水, 2006,22(3):101-104.

[20] Kim S O, Kim K W, Monitoring of electrokinetic removal of heavy metals in tailing-soils using sequential extraction analysis [J]. Journal of Hazardous Materials, 2001,85:195-211.

[21] 王业耀,孟凡生,陈 锋.阴极pH控制对污染土壤电动修复效率的影响 [J]. 环境科学研究, 2007,20(2):36-40.

[22] Oake R J, Booker C S, Davis R D. Fraction of heavy metals in sewage sludges [J]. Wat. Sci. Technol., 1984(17): 587-598.

[23] Sarret G, Manceau A, Spadini L, et al. Structural determination of Zn and Pb binging sites in Penicillium chrysogenum cell walls by EXAFS spectroscopy [J]. Environ. Sci. Technol., 1998(32):1648-1655.

[24] 高 鑫,臧晓勇.氨络合法从铁-镍废液中回收镍 [J]. 河南化工, 2006,23(12):21-22.

Electrokinetic deposition and removal of heavy metals from sewage sludge enhanced with ammonia complexation.

XIAO Chen-xia, HU Qin-hai*, TIAN Yun, PEI Yu-wen, ZHANG Xu (College of Environmental and Resource Science, Zhejiang University, Hangzhou, Hangzhou 310058, China). China Environmental Science, 2014,34(11)：2874～2880

The experiment used an in-house designed electrokinetic equipment in order to remove heavy metals from municipal wastewater sludge. Ammonia was added and mixed with four groups of sludge samples at ratios of 0, 0.08, 0.10, 0.12 (V:V, NH3·H2O/sludge sample). The samples were electrolyzed for 120 hours at a constant DC voltage. The effects of anodic acid generation coupled with ammonia complexation on the enhanced removal of heavy metals from sewage sludge was measured. The results indicated that anodic acidification had a moderate removal rate on heavy metals. Although adding ammonia had no impact on pH and electric current density in the electrokinetic process, it enhanced the trapping and removal rate of heavy metals in the sludge. Results further indicated that different amount of ammonia exerted different levels of removal rates under electrokinetic treatment. When ammonia water was added at a ratio of 0.12, removal rates of Zn and Cu were 91.62% and 71.49%, respectively. Optimal remediation was achieved ata ratio of 0.08 for Pb with a removal rate of 47.85%. The enhanced removal effect by adding ammonia was presumably the result of decreased residual fractions and organic bound fractions, as well as the increased exchangeable fractions of these metals.

sewage sludge；heavy metals；ammonia complexation；electrokinetic treatment

X705

A

1000-6923(2014)11-2874-07

萧晨霞(1990-),女,浙江杭州人,浙江大学环境与资源学院硕士研究生,主要从事固体废弃物重金属去除与资源化研究.

2014-02-28

国家“863”项目(2013AA065900)

* 胡勤海, 副教授, qhhu@zju.edu.cn