高氟病区茶园土壤氟形态及其分布特征

秦樊鑫,吴 迪,黄先飞,杨 昱,许 凯,庞文品 (贵州师范大学,贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室,贵州 贵阳 550001)

高氟病区茶园土壤氟形态及其分布特征

秦樊鑫*,吴 迪,黄先飞,杨 昱,许 凯,庞文品 (贵州师范大学,贵州省山地环境信息系统与生态环境保护重点实验室,贵州 贵阳 550001)

采用连续化学提取法,测定了黔西北高氟病区茶园土壤样品氟含量及氟的形态.结果表明:供试土壤全氟含量为314～3558mg/kg,平均为945mg/kg,高于全国土壤全氟平均含量(453mg/kg).不同类型供试土壤中全氟含量高低顺序为:棕壤和褐土(分别为1118和1114mg/kg)>黄棕壤(908mg/kg)>黄壤(681mg/kg).供试土壤中不同形态氟含量以残余态最高,其平均含量为940mg/kg;其次为有机束缚态氟,平均含量为7.82mg/kg,处于氟污染较高水平,可能会对人体健康和生态环境产生重要影响;铁锰结合态氟也较高,平均含量3.99mg/kg;水溶态氟和可交换态氟均较低,其平均含量分别为:1.98,1.14mg/kg.由此可见,土壤中氟形态大部分均以残余态形式存在于土壤中,可被茶树叶吸收的水溶态氟和可交换态氟含量均不高.相关性分析表明:可交换态氟只与水溶态氟呈显著正相关关系(r=0.459**),而水溶态氟与铁锰结合态氟、残余态氟和全氟均呈正相关关系(r分别为0.240*, 0.226*, 0.229*), 有机束缚态氟与铁锰结合态氟、残余态氟和全氟也呈正相关关系(r分别为0.757**, 0.312**, 0.320**),水溶态氟与土壤交换性盐基含量之间也呈极显著正相关关系,而土壤氟形态与有机质的相关性不明显,仅有机束缚态氟与土壤有机质呈弱负相关.本研究可为该区域土壤氟污染防治提供科学依据,也为土壤氟的迁移转化及其对生态和环境的影响研究奠定一定的理论基础.

氟；形态；分布特征；茶园土壤；高氟病区

氟是地理环境中广泛分布的元素,也是动物和人体的必需微量元素.同其他微量元素一样,土壤中的氟主要通过饮水和食物链而进入人体[1-4].氟对人体健康有重要影响,如人体内氟含量失衡可能会引起龋齿或氟骨症等[5-6].我国土壤类型丰富[7],不同类型茶园土壤具有不同的土壤理化性质,茶园土壤中氟的含量及形态分布均有差异,而土壤中的氟是茶叶富集氟的重要来源,不同茶园茶叶氟含量亦有较大差异[8].

20世纪70年代以来,我国的环境科学、医学、地理学和土壤学工作者从氟污染和地氟病的角度出发,对土壤中的氟尤其是氟污染环境中的氟进行了一定的研究.但局限于土壤中氟的来源、含量及剖面分布状况等问题,对赋存形态及其相互转化的研究虽有报道[9-10],但有关报道也多见于采用硝酸、高氯酸、柠檬酸、氢氧化钠、氯化钙、氯化钾等水溶液作浸提剂提取的水溶性、酸溶性、碱溶性、盐溶性氟的研究[11-15].本文参考文献[1,2,10,23]并结合其他微量元素的分级特点[16-18],将土壤中的氟逐级提取,依次为水溶态氟、可交换态氟、铁锰结合态氟、有机束缚态氟及残余态氟,以此研究茶园土壤中氟的赋存形态特征,从而对探讨土壤中氟化物的迁移、转化特征及其环境生物学具有重要意义,对研究茶叶富集土壤氟的规律和特征提供科学参考.

1 材料与方法

1.1 供试土壤及基本性质

供试茶园土壤,采集于贵州西北部的金沙、纳雍和威宁3个高氟病区.样品为1m以内深的耕作层和剖面的混合样,装于布袋内混合均匀后按照四分法将土样缩分至0.5kg.土样采集后,土壤样品在实验室内自然风干,风干后用木棒压碎,仔细去除植物根系、石块等杂物,磨细过1mm和0.15mm尼龙筛备用,以供土壤基本理化性质和各形态氟的测定.其中金沙采集28个、威宁采集35个、纳雍采集43个;按土壤类型分黄壤类23个、黄棕壤类38个、棕壤类26个、褐土类19个.土壤的相关理化性质列于表1.其中土壤pH值用pHS-210C数字酸度计测定,土壤有机质、交换性盐基均按照常规方法测定[19].

表1 供试土壤的基本理化性质Table 1 Physical and chemical properties of tested soils

1.2 各形态氟提取方法

按文献[16]所提供的连续分级浸提方法将土壤中赋存的氟按结合状态逐级提取.称取风干后过0.15mm尼龙筛土样10g,置于100mL离心管中,按表2所列步骤操作,液土比均为5:1.当每一级形态浸提完毕后,用称重法测出残留液的体积,并在结果计算时扣除残留液带入的氟量.土壤全氟含量测定采用NaOH碱熔法对土壤样品进行全分解[20].残余态氟为全氟含量与其他形态氟含量总和之差.

表2 土壤中不同形态氟的连续分级提取方法Table 2 The sequential extraction procedure for fractionate of fluoride forms in soils

1.3 数据处理

数据统计分别用Origin8.0和DPS数据处理系统(Data Processing System)进行处理.

2 结果与讨论

2.1 土壤全氟含量状况

研究区域内106个土壤样品全氟含量为: 314～3558mg/kg,标准偏差为648mg/kg,算术均值为945mg/kg,中值为628mg/kg,几何均值798mg/kg,含量水平频率成正偏度分布特征,全氟对数值成弱正态分布特征(图1),其算术均值远远高于全国土壤全氟平均值453mg/kg,个别样品全氟高达3000mg/kg以上,就其原因,一是自然因素,二是人为因素.供试土样采集地为贵州西部氟中毒严重地区,其地质背景分布地层主要为二叠系峨眉山玄武岩、茅口组和煤系地层龙潭组.其中,与氟中毒关系最为密切的是龙潭组岩石[21],龙潭组岩石主要由氟石(CaF2)、氟镁石(MgF2)、氟铝石(AlF3·H2O)、冰晶石(Na3A1F6)等组成,岩石矿物风化后,其中的氟很容易溶解转移到土壤中,是土壤氟的主要来源.资料显示:在各类岩石中又以酸性岩平均含氟量最高,约为800mg/kg;中性岩和沉积岩次之,约为500mg/kg;基性和超基性岩较低,约370mg/kg及100mg/kg,贵州西部岩石多为酸性岩石,这是供试土壤氟含量高的主要原因.土壤中氟还来源于自然环境,大气氟化物的沉降,也是土壤氟的来源之一,贵州西部燃煤型氟污染严重[21],大气中的氟含量也不可忽视.除此之外,人为活动也是土壤中氟的重要来源.在农业生产中,磷肥是土壤中氟污染物的主要来源.有关资料表明:我国磷肥厂有800个左右,每年磷矿石用量在300～400万t以上,按照磷矿石一般含氟量为3%,一年排氟量将近10万t.除了磷肥有较大的污染外,冶金、钢铁、玻璃、砖瓦等生产过程中也会排放大量的含氟气体,这些气体可以进一步污染土壤,成为土壤中氟的来源.

李静等[22]根据我国土壤全氟含量与氟病区分布状况,认为我国地氟病发生区土壤全氟含量平均值为800mg/kg,土壤全氟含量高于800mg/kg,易发生地氟病;土壤全氟含量低于800mg/kg,比较安全.试验结果表明供试土壤全氟含量高于800mg/kg,这恰好验证了本文研究区域为地氟病多发区的特征,但由于土壤全氟中主要是固定态的、活动性很差的矿物态氟,其转化、释放和对环境与生物的影响都受到很多其他条件的制约.因此,仅依靠土壤全氟含量评价其环境效应是不准确的.

从不同类型土壤看,供试土壤全氟含量高低排序为:棕壤>褐土>黄棕壤>黄壤,土壤全氟含量最高的是棕壤,全氟含量平均值为1118mg/kg,含氟量相对较低的是富含水合氧化铁(针铁矿)的黄壤,全氟含量为681mg/kg,也高于全国平均值.棕壤和褐土全氟含量相对较高,表现在土壤养分大量富集,特别是农家肥的大量施用,以及土壤磷素的大量富集,由于研究区域为高氟病区,农家肥含氟高也不可避免,加上磷肥的施用,所以长期耕作积累使得棕壤和褐土含氟相对较高.即使同一类型土壤含氟量也存显著差异,比如黄壤中含氟量最高为2204mg/kg,黄棕壤中最高含氟量高达3558mg/kg,这正体现了环境中物质差异性显著的特点.

图1 土壤全氟含量Fig.1 Concentrations of total fluoride in the soils

2.2 土壤中氟的形态及分布特征

土壤是氟环境化学体系的枢纽,在岩石风化过程中,部分氟被溶解成离子而存在于溶液中,部分氟被矿物吸附或与土壤中某些物质形成难溶性化合物而被固定,因而土壤中存在难溶态、交换态和水溶态等几种形态的氟.本文将土壤中氟分为水溶态、可交换态、有机束缚态、铁锰结合态、残余态,其中,水溶态和可交换态氟对植物、动物、微生物及人类有较高的有效性.自然土壤中,水溶态和可交换态氟所占的比例很低,以难溶态氟为主,并大部分被固定在颗粒矿物中[23].土壤氟直接影响植物中氟的含量,并通过食物链的传递影响人体健康.水溶性氟是茶树吸收的主要形态,难溶态氟和可交换态氟很难被吸收[24].

由图2及表3可知, 供试土壤中不同形态氟含量以残余态最高,其平均含量为940mg/kg;其次为有机束缚态氟,平均含量为7.82mg/kg,处于氟污染较高水平,可能会对人体健康和生态环境产生重要影响;铁锰结合态氟次之,平均含量为3.99mg/kg;水溶态氟和可交换态氟均较低,其平均含量分别为1.98,1.14mg/kg.由此可见,土壤中氟形态大部分以残余态形式存在于土壤中,较容易被茶树叶吸收的水溶态氟和可交换态氟含量均不高.

供试土壤各形态氟按平均含量高低呈如下规律:残余态>>有机束缚态>铁锰结合态>水溶态>可交换态.这与张永航[25]的研究结果基本一致,但与其他地区的结果有所不同,华北平原典型区土壤中氟的赋存形态按平均含量的大小表现为:残余态>水溶态>有机束缚态>铁锰结合态>可交换态[1],而在我国土壤氟含量相对较低的浙江省表层土壤氟的化学形态分布为:残余态>可交换态>水溶态>有机束缚态>铁锰结合态[1].由此可以看出土壤中主要以残余态氟的形式存在,与其他地区土壤氟形态最大的不同是除残余态外,研究区土壤有机束缚态氟含量较高,而华北平原典型土壤中水溶态较高,在我国土壤氟含量相对较低的浙江省土壤中可交换态氟含量较高.

图2 各类型土壤中各形态氟平均含量Fig.2 Average concentration of different speciation of fluoride in different soils

2.2.1 水溶态氟 供试土壤中水溶态氟含量范围为0.51～6.13mg/kg,算术均值为1.98mg/kg,标准偏差1.06mg/kg,其均值高出世界土壤平均值的3倍还多[10];不同类型土壤水溶态氟含量大小顺序为:褐土>棕壤>黄棕壤>黄壤,其中褐土水溶态氟平均值达到2.74mg/kg,含量最低的黄壤也达到1.32mg/kg,即褐土水溶态氟是黄壤水溶态氟的2倍,分析中发现水溶态氟受pH值的影响较大,pH高的土壤,其水溶态氟的含量也相应较高.从含量绝对值这个角度来看,这应该引起重视,但水溶态氟占全氟的比例却不高,仅为0.18%～0.25%.

2.2.2 可交换态氟 试验中采用1.0mol/L的MgCl2(pH7.0)对可交换态氟进行提取.所测值范围为0.37～2.28mg/kg,算术均值1.14mg/kg,占全氟0.10%～0.15%,标准偏差0.34mg/kg,其均值明显低于水溶态氟含量,约为水溶态氟的1/2.不同类型土壤可交换态氟含量差异不大,变幅仅仅为0.99～1.37mg/kg,尤其各类型土壤中可交换态氟最低含量几乎一致,可见土壤pH值对可交换态氟的影响很小.

2.2.3 铁锰结合态氟 其生物有效态性较差,即较难被茶叶吸收,由土壤中的氟与Fe、Mn以及Al的氧化物、氢氧化物和水合氧化物进行吸附作用或共沉淀而成.供试土壤中铁锰结合态氟含量范围在为0.32～14.44mg/kg,算术均值3.99mg/kg,占全氟含量的0.35%～0.53%,其中黄棕壤、棕壤和褐土中铁锰态氟含量比较接近,而黄壤中铁锰结合态氟则较低.

2.2.4 有机束缚态氟 供试土壤中有机束缚态氟含量变化幅度为2.01～21.75mg/kg,算术均含量为7.82mg/kg,占全氟含量的0.71%～1.10%,不同类型土壤中有机束缚态氟含量差异显著,标准偏差4.0mg/kg.按其含量大小顺序为:黄棕壤>棕壤>褐土>黄壤.有机束缚态氟总体含量约为铁锰结合态氟的2倍.

2.2.5 残余态氟 该形态氟存在于矿质颗粒晶格内,很难被植物吸收而成为生物有效态,在本文中为全氟与其他形态氟含量总和之差,土壤中残余态氟含量范围为301～3527mg/kg,平均含量为940mg/kg,平均值占全氟含量的98.40%.对试验数据进行分析发现全氟与其他形态氟之间没有确定的比例关系,比值均在2～3个数量级,但与残余态氟之间在0.01水平上呈极显著正相关,相关系数达到1.000,即土壤中残余态氟与全氟含量之间呈直线形关系.对各形态氟进行相关分析(表4)表明,可交换态氟只与水溶态氟呈极显著正相关关系,而水溶态氟除与可交换态氟呈极显著正相关外,与铁锰结合态、残余态和全氟均呈正相关;有机态氟与铁锰结合态之间处于极显著正相关关系,相关系数达到0.757;有机态氟与残余态和全氟也成正相关关系.由此可见,土壤中的水溶态氟、可交换态氟、铁锰结合态氟及有机态氟在一定条件下可相互转化.

表3 土壤中各形态氟的含量及其占全氟的百分率Table 3 Concentrations of various speciations of fluoride in soils and their percentage of total fluoride

表4 不同氟的赋存形态之间的相关性Table 4 Correlation coefficients among various speciation of fluoride in soils

2.3 氟的赋存形态与土壤性质的相关性分析

土壤中各形态氟与土壤理化性质的相关分析结果(表5)表明,土壤因子不同程度地影响土壤中氟赋存形态的分配,其中水溶态氟与土壤pH值呈显著正相关水平(相关系数0.516).水溶态氟与土壤交换性盐基含量之间也显极显著正相关关系(相关系数0.588).交换性盐基反映的是土壤交换性能,土壤交换性能是土壤无机胶体(黏土矿物)和有机胶体(腐殖质)的属性.Ca2+, Mg2+, K+, Na+以及少量的金属微量元素和铁、铝被称为交换性阳离子,其中Ca2+、Mg2+, K+, Na+又称为交换性盐基(盐基饱和度).供试土壤交换性盐基受土壤pH值的影响明显,它们之间呈极显著正相关关系(相关系数0.737),土壤氟形态与有机质的相关性不明显,仅有机态束缚氟与土壤有机质呈弱负相关.由此可见,为了降低土壤氟的生物有效性从而防止大量氟进入茶树叶组织,可以选择改变土壤交换性盐基含量作为其途径之一.

表5 氟的赋存形态与土壤理化性质的相关系数Table 5 Correlation coefficients between various speciations of fluoride and some soil properties

3 结论

3.1 土壤中全氟含量为314～3558mg/kg,算术均值为945mg/kg,远远高于全国土壤全氟平均值453mg/kg.不同类型供试土壤全氟含量高低排序为:棕壤>褐土>黄棕壤>黄壤.

3.2 各形态氟含量高低呈如下规律:残余态>>有机束缚态>铁锰氧化物结合态>水溶态>可交换态,其中可交换态氟只与水溶态氟呈极显著正相关关系,而水溶态氟除与铁锰结合态、残余态和全氟均呈正相关;有机态氟与铁锰结合态、残余态和全氟也呈正相关关系.

3.3 水溶态氟与土壤交换性盐基含量之间呈极显著正相关关系,而土壤氟形态与有机质的相关性不明显,仅有机束缚态氟与土壤有机质呈弱负相关.

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《中国环境科学》被Ei收录

根据Ei总部2013年颁布的期刊收录情况,《中国环境科学》已被Ei数据库作为源期刊收录,详见http://www.chinaeidata.com/periodical.htm

《中国环境科学》编辑部

2013-03-14

Distribution characteristics and speciation of fluorine in tea Garden soils in the high fluoride area.

QIN Fan-xin*,WU Di, HUANG Xian-fei, YANG Yu, XU Kai, PANG Wen-pin (Guizhou Provincial Key Laboratory for Information System of Mountainous Areas and Protection of Ecological Environment, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China). China Environmental Science, 2014,34(11)：2859～2865

The objectives of this article were to study fluorine speciation and its distribution characteristics in tea garden soils in the high fluoride area. The fluorine content and speciation in tea garden soils of northwest Guizhou were measured by consecutive extraction. The results showed that the soil total fluorine (T-F) content ranged from 314 to 3558mg/kg, with a mean of 945mg/kg, which was much higher than the natloncal mean of 453 mg/kg. The content of total fluoride in the collected soils were decreased in the order: brown soils and tan soils (with mean values of 1118mg/kg and 1114mg/kg) > yellowish-brown soils (with a mean value of 908mg/kg) > yellow soils (with a mean value of 681mg/kg). Residual fluorine (Res-F) was the highest among different fluorine forms, with a mean of 940mg/kg. The organic-fluorine (Or-F) was also an important part, with a mean of 7.82mg/kg. The result indicated that soils in the studied area were at a relatively high fluoride pollution level, which may be harmful to human health and ecological environment. The content of Fe/Mn oxide-fluorine (Fe/Mn-F) was also high, with a mean of 3.99mg/kg. The content of water soluble fluorine (Ws-F) and exchangeable fluorine (Ex-F) were relatively low, and their average value was 1.98 mg/kg and 1.14 mg/kg respectively. Therefore, fluorine in the collected soils mainly existed as Or-F, and Ws-F and Ex-F which could be hardly absorbed by tea leaves. Correlation analysis showed that Ex-F was significantly correlated with Ws-F (r = 0.459**), Ws-F was correlated with Fe/Mn-F, Re-F and T-F (r =0.240*, 0.226*, 0.229*), and Or-F was correlated with Fe/Mn-F, Re-F and T-F (r=0.757**, 0.312**, 0.320**). In addition, significant correlation was found between Ws-F and content of exchangeable salt. However, no significant correlation was found between fluorine forms and soil organic matter with theexception of a weak negative correlation existed between Or-F and soil organic matter. The study provided scientific evidences for protection and restoration of fluorine polluted soils, and offered theoretical knowledge about migration and transformation of soil fluorine and their influence on ecology and environment.

fluorine；speciation；distribution characteristics；tea garden soils；high fluoride area

X131. 3

A

1000-6923(2014)11-2859-07

秦樊鑫(1978-),男,贵州印江人,副教授,博士研究生,主要从事环境分析化学研究.发表论文70余篇.

2013-11-18

贵州省科技厅自然科学基金(黔科合J字[2008]2081)

* 责任作者, 副教授, qinfanxin@126.com