亲水荷电超滤膜的制备及对腐殖酸的分离性能

黄 健,舒增年,张四海*(.丽水学院生态学院,浙江 丽水 323000；2.中国科学院城市环境研究所,福建 厦门 3602)

亲水荷电超滤膜的制备及对腐殖酸的分离性能

黄 健1,2,舒增年1,张四海1*(1.丽水学院生态学院,浙江 丽水 323000；2.中国科学院城市环境研究所,福建 厦门 361021)

为改善聚醚砜(PES)超滤膜的抗污染性能和提高对腐殖酸(HA)的截留率,以介孔二氧化硅(MS)为添加剂,采用相转化法制备了亲水性PES/MS复合超滤膜,并对膜表面进行荷电改性.研究了MS对膜的断面结构、表面化学性质和过滤性能的影响,考察了荷电改性PES/MS超滤膜对水中HA的分离性能以及溶液pH值、离子强度和钙离子浓度等因素对荷电膜超滤过程的影响.SEM表征结果显示,MS颗粒在PES/MS复合膜的表面分散均匀,膜孔的连通性改善.亲水荷电改性后,膜表面接触角由68°降至57°,zeta电位由-6.31mV降至-11.45mV,膜对HA的去除率由72%提高到95%,通量衰减率由29.8%减小到4.9%.结果表明,对PES超滤膜进行亲水荷电改性可有效提高对HA的截留率,同时减轻膜污染;另外,溶液的pH值、离子强度和钙离子浓度对荷电超滤膜的过滤性能有较大影响,调节合适的溶液环境可在提高截留率的同时,减轻膜污染.

聚醚砜(PES)；介孔二氧化硅(MS)；荷电改性；腐殖酸(HA)

饮用水中天然有机物(NOM)的去除一直是近年来水处理领域的研究热点,以膜分离技术为代表的饮用水深度处理技术正日益受到重视[1].由于具有高通量和低能耗的优势,絮凝联合超滤技术常用来去除水中的NOM.聚醚砜(PES)超滤膜具有优越的物理和化学稳定性,被广泛应用于水处理领域.然而,PES是疏水性材料,水中NOM极易在膜表面和膜孔中沉积,从而造成膜污染,降低膜的分离性能[2-3].因此,提高PES超滤膜的孔隙率、改善膜孔结构和提高抗污染性能是PES超滤膜研究的关键所在.

研究发现,在膜内共混纳米粒子可提高膜分离性能和抗污染能力,SiO2、Al2O3、TiO2、碳纳米管等[4-6]均被用于PES超滤膜亲水改性中.然而,在膜制备过程中,一些纳米粒子会随着溶剂与非溶剂之间的交换而迁移至膜表面[7],造成膜表面有效过滤面积的减小.另外,由于所加的纳米颗粒并不具备多孔性,这些粒子的加入并不能直接地增加膜的渗透性,不能显著提高膜通量.介孔二氧化硅(MS)是多孔纳米颗粒,其本身具有规则的2nm左右通道,而且其表面具有大量亲水性-OH.本课题组前期研究发现,MS能明显改善PES超滤膜指状孔的连通性,提高孔隙率,并且能增强膜表面亲水性[7].

NOM在天然水体中为带负电荷的大分子有机物[8].研究发现,当超滤膜带有与待分离的物质相同种类的电荷时,在静电排斥力的作用下,可增加截留率,同时减轻膜污染,保证膜长期运行的稳定性[9-10].侯娟等[10]比较了中性未改性再生纤维素膜和荷负电改性再生纤维素膜过滤腐殖酸溶液和原水中NOM的截留率和通量变化,结果发现荷负电改性后,膜对腐殖酸的初始截留率由59%提高到92%,而膜污染有所减轻.Peeva等也获得类似的结果[2].

如上所述,如果对PES超滤膜同时进行亲水和荷电改性,其对NOM的通量、去除率以及抗污染性能将得到大幅提升.基于此,本文对PES超滤膜同时进行亲水和荷电改性,制备了PES-MS荷电复合膜,采用国际上广泛使用的Aldrich公司生产的腐殖酸(HA,相对分子质量140×103)标样作为NOM的代表物质,研究改性膜对HA的分离性能,并考察了溶液环境对HA超滤性能的影响.

1 材料与方法

1.1 材料

聚醚砜(E6020P,德国巴斯夫公司生产),使用前在烘箱中于105℃下干燥24h. N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇(PEG-400)、正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、NaOH、浓盐酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三溴丙烷磺酸钠、不同分子量蛋白质、无机盐等均为分析纯,均由国药集团生产,实验用水为纯水.

1.2 介孔二氧化硅制备

[11]中的方法制备介孔二氧化硅,具体为:将2.1mL 2mol/L NaOH溶液加入到288mL的纯水中,加入0.6g CTAB,在80ºC搅拌;将3mL TEOS逐滴地加入到上述溶液中,并于80ºC搅拌加热反应2h,将该溶液离心、洗涤,在浓盐酸的乙醇溶液中回流去除CATB模板剂制得介孔二氧化硅(MS).由此方法制得的MS粒径在100nm 左右,MS中介孔大小为2.2nm[7].

1.3 改性膜制备

本课题组研究发现,当MS在铸膜液中含量为2%时,所制得复合膜性能最佳[7].将一定量(2%)的MS加入到DMF溶剂中,搅拌使其分散均匀,之后加入一定质量(10%)的PEG-400作为致孔剂,搅拌均匀.将聚醚砜(18%)加入到上述溶液中,于60℃搅拌、溶解、静置脱泡,用刮刀在洁净干燥的平板玻璃上刮膜,在纯水中固化成膜.含有MS的复合膜记为PES/MS,不含MS的基膜记为PES.

膜的荷电改性过程为[12]:用0.1mol/L的NaOH配置2mol/L三溴丙烷酸钠溶液,用0.45μm的滤膜除去溶液中的杂质,将PES/MS在该溶液中浸泡48h后,取出,用0.1mol/L的NaOH溶液过滤冲洗,然后再用纯水清洗,制得荷电改性膜,记为PES/MS-48.

1.4 分析与测试方法

采用场发射扫描电镜(JSM-6300F)对膜进行表面和断面形貌表征,红外分析采用美国Perkin-Elmer傅里叶转换红外光谱仪,接触角采用德国DSA100接触角测定仪进行分析测定,每个样品测定5个不同位置,取平均值.膜表面Zeta电位值由BIEKA流动电位分析仪(美国Brookhaven)测定.

采用死端过滤装置进行膜通量和截留率测定,超滤杯直径为47mm(Millipore 8050),磁力搅拌器转速600r/min,操作压力0.1MPa,除特别说明,测试温度为(25±1)℃.膜通量F由下式计算:

式中:Q为渗透液体积,L;,A为膜的有效面积,m2;t为渗透时间,h;截留率R按式(2)计算.

式中,Cf、Cp分别为原液和渗透液的浓度.用不同分子量的蛋白分子测定膜的截留分子量,通过分光光度计测定蛋白质溶液吸光度计算其浓度.膜表面平均孔径rm由式(3)计算[13]:

式中:η是水的黏度8.9×10-4Pa·s; l是膜厚,m;Q是透过液流量,m3/·s; A为有效过滤面积,m2;ΔP膜面压差,Pa;ε为孔隙率,计算如式(4)[7].

式中:Ww、Wd分别是湿膜和干膜质量;Dw、Dp分别是纯水和聚醚砜的密度.

膜在过滤HA过程中,膜的总阻力由膜本身的阻力(Rm)、溶质的吸附阻力(Ra)、沉积阻力(Rd)以及浓差极化阻力(Rcp)构成,各部分阻力计算如下[14]:

式中:Ji是新膜的纯水通量,L/(m2·h);Ja是静态吸附HA后膜的纯水通量;Jf是过滤水样后膜的纯水通量;Jv过滤水样时的膜通量;ΔP跨膜压差kPa.

2 结果与讨论

2.1 超滤膜结构和性能表征

2.1.1 SEM图 由图1可知,相比于光滑的PES膜表面,PES-MS复合膜表面可以观测到一些颗粒附着或嵌入表皮层,并且均匀地分散在膜表面.

由断面SEM图可知,PES膜中亚层指状孔和底层大孔中间有一条明显的分界线,孔的连通性较差.PES-MS复合膜指状孔孔径明显变大,且指状孔一直延伸至膜的底层.相比于PES膜, PES-MS复合膜的孔结构明显改善,膜中大孔的形成得到抑制.其原因是MS纳米颗粒的加入增加了铸膜液的黏度[7],在相转化过程中,有机溶剂和非溶剂之间的交换速度降低,从而抑制了膜中大孔的形成[15].Yu等[16]在研究SiO2对PES性能影响时也发现类似的结果,SiO2的加入抑制了膜中大孔的生成,并且使膜孔的连通性得到改善.指状孔孔径的增大和连通性的提高有助于减小过滤阻力,提高通量.

图1 PES(a,c)及PES/MS复合膜(b,d)表面和断面SEM图谱Fig.1 Surface and cross-sectional images of PES(a,c) and PES/MS nanocomposite membrane(b,d)

2.1.2 膜表面化学性质 由PES和PES/MS复合膜的红外光谱图2可见,2种膜都出现了聚醚砜分子结构的特征峰,其中出现在1580cm-1、1488cm-1和1244cm-1处的特征峰分别是苯环的伸缩振动和苯环上C=C的伸缩振动以及芳族醚的伸缩振动[17].此外,PES-MS复合膜于952cm-1处出现了一个新的特征峰,其为Si—OH的拉伸振动[18].此实验结果表明,MS粒子成功的复合到PES膜中,并且在膜表面存在MS颗粒,其表面上的Si-OH会增加PES膜的亲水性,从而提高复合面膜的抗污染性能.

2.1.3 改性前后膜性能比较 由表1可知,经荷电改性后,膜表面的zeta电位由-6.24mV降至-11.45mV,说明荷电改性之后,膜表面的负电荷增多.膜中引入MS后,膜表面接触角由68°降至57°,亲水性得到较大提高,这与FTIR结果一致,纯水通量从118L/(m2·h)提高至180L/(m2·h),表面孔径大小略有增加,截留分子量无改变.MS对膜表面的荷电量无明显影响,荷电改性前后膜的亲水性、纯水通量和膜表面孔径无明显变化.

图2 PES 和PES/MS表面FTIR图谱Fig.2 FTIR for PES and PES/MS membrane surfaces

表1 基膜和改性膜性能Table 1 The performances of unmodified and modified membranes

此外,实验中还考察了荷电改性膜在长期储存中的稳定性.将一组荷电改性膜置于纯水中浸泡三个月,测量膜表面Zeta电位的变化情况.结果表明,膜表面Zeta电位平均约下降了4%,这说明荷电改性膜有较好的稳定性.

2.2 改性膜对HA的分离性能

2.2.1 膜的亲水性、荷电性对过滤性能的影响

为了模拟天然水体的溶液环境,在进行过滤实验之前,所有料液的pH值均用HCl或NaOH调至7.5.图3和图4显示了在操作压力为0.1MPa下,改性膜和未改性膜过滤1mg/L HA水样时,膜的标准化通量(过滤时膜通量与初始通量的比值,J/J0)的变化情况和对HA的初始截留率.

图3 膜对HA的截留率Fig.3 The rejection of the membranes for HA

图4 改性膜和非改性膜在过滤HA时通量变化情况Fig.4 Normalized filtrate flux during filtration of HA with modified and unmodified membrane

由图3可知,PES和PES/MS对HA的截留率均为72%,而荷电改性后膜的截留率增至95%.由表1可知,荷电改性膜与PES、PES/MS具有相同的截留分子量和相近的膜孔径,不同的是膜表面的荷电量.因此,截留率的提升很大程度上归因于膜表面荷电量的增加.由于HA溶液在pH值大于4.7的时候呈现明显的电负性,在同种电荷相互排斥的作用下,能够截留原本可以通过的荷负电小分子量有机物,从而提高截留率[9].

由图4可见,随着过滤的进行,PES膜的通量衰减最严重,PES/MS次之,而荷电改性PES/MS膜通量衰减最小.过滤实验结束后,PES、PES/MS、PES/MS-48通量衰减量分别为29.8%、10.6%和4.9%.过滤过程中HA分子在膜表面或膜孔中沉积以及膜表面浓差极化等多种因素造成膜通量的衰减[19].

由表2可见,PES膜的吸附阻力和沉积阻力分别占总阻力的13.5%和25.9%,而亲水性PES/ MS复合膜分别减少到6.3%和13.0%,进一步证明亲水性越高,HA越不易在膜表面沉积,膜污染越轻.当对膜进行荷电改性后,Ra/Rt和Rd/Rt进一步减少至2.0%和6.6%.在pH=7.5的溶液环境中, HA呈现明显的负电性.受同种电荷相互排斥的作用力的影响,膜表面荷负电越多,带负电的HA越难在膜表面吸附或沉积.阻力计算结果进一步验证PES/MS-48膜表面亲水性最强、负电荷最多,因而可有效减轻膜污染,减小膜通量衰减.而对于过滤2h后的浓差极化阻力Rcp,荷电改性后的 Rcp/Rt要大于改性前所占的比例.这是由于荷电改性后截留率提升,导致浓差极化现象增强.

表2 PES、PES/MS及PES/MS-48的阻力分析结果(×1011m-1)Table 2 Resistance analysis on PES,PES/MS and PES/MS-48membranes (×1011m-1)

2.2.2 pH值对荷电超滤的影响 荷电超滤膜在实际的天然水体环境中使用时,水体环境对超滤过程有较大的影响.实验中选用PES/MS-48荷电改性膜,在压力统一设定为0.1MPa 的操作条件下,分别研究溶液pH值、离子强度以及代表水体硬度的Ca2+浓度等溶液环境因素对荷电超滤过程的影响.本部分为pH值对荷电超滤的影响.

图5显示了在不同pH值的1mg/L HA溶液中,PES/MS-48荷电膜的通量和截留率变化情况.由图5可知,在pH=3.5的溶液环境中,膜的通量衰减最快,在2h过滤实验后,膜通量衰减了22%,而在pH=5.5和pH=7.5溶液中,膜通量分别衰减了11%和5%.在pH=3.5时,膜的初始截留率最低,仅为85.8%;而当pH升为7.5时,荷电膜的初始截留率提高至95.6%.

图5 溶液pH值对荷负电PES/MS-48膜通量和截留率的影响Fig.5 Effect of solution pH on the normalized flux and rejection of humic acid during filtration through negatively charged PES/MS-48membrane

在pH值较低的溶液环境中,溶液中的氢离子浓度较高,HA分子中羧基(—COOH)官能团易发生质子化造成HA分子的电荷数量减少,HA分子发生团聚,与膜表面的静电排斥作用力减弱,造成初始截留率降低.同时,HA 分子更容易沉积在膜表面,引起膜污染,造成膜通量衰减更快;而在pH值较高的溶液中,HA分子不易团聚且与膜表面的静电排斥作用力增强,从而减轻膜污染.因此,提高HA溶液pH值有助于减轻膜通量衰减和提高膜的初始截留率[20].

2.2.3 离子强度对荷电超滤的影响 将1mg/L HA溶液pH值调至7.5,采用NaCl调节溶液的离子强度,研究溶液离子强度对荷电膜通量和截留率的影响.结果可见,随着溶液中NaCl浓度的增加,膜的通量衰减速率逐渐增加.在过滤不含NaCl的HA溶液2h后,膜通量仅衰减了5%,而加入100mM NaCl后,膜通量衰减迅速增至53%,远高于过滤不含NaCl的HA溶液时膜通量衰减.

此外,随着溶液离子强度的增加,荷电PES/ MS-48膜的截留率逐渐减小.过滤不含NaCl的HA溶液时初始截留率为95%,而过滤含100mol/L NaCl的HA溶液时,初始截留率降至55%.

图6 离子强度对荷负电PES/MS-48膜通量和截留率的影响Fig.6 Effect of solution ionic strength on the normalized flux and rejection of humic acid during filtration through negatively charged PES/MS-48membrane

溶液离子强度的高低会影响HA分子内部和分子之间的静电斥力,从而改变其分子结构形状[21].当溶液离子强度较低时,HA分子内部和分子之间静电斥力较大,分子结构呈线形链状,膜污染造成的通量衰减较小.当离子强度较高时,HA分子内部和分子之间的静电斥力减小,HA分子呈卷曲形状,易造成膜污染.另外,离子强度增加时,静电屏蔽作用变强,HA分子与膜表面之间的静电斥力减小,导致初始截留率降低,同时也使得HA更容易吸附在膜表面,加重膜污染.由图6可见,在不同离子强度下膜对HA的截留率随着过滤时间的增加而增加,其原因可能是随着过滤的进行,HA在膜表面吸附沉积形成滤饼层堵塞膜孔,从而使得截留率提高.

2.2.4 Ca2+对荷电超滤的影响 实验中Ca2+浓度用CaCl2来调节.由图7可知,当Ca2+浓度由0增至0.5mmol/L时,膜通量衰减量由5%急剧增加至44%,而膜对HA的初始截留率由96%降至69%.Ca2+的加入引起溶液离子强度增加,同时, Ca2+能与HA分子中带负电的-COOH键合,形成HA分子聚合体,使其所带电荷量大幅减少[22],从而加剧膜通量衰减和初始截留率的降低.然而,当溶液中Ca2+浓度进一步增加时,膜通量衰减并没有逐渐加剧,反而逐渐减轻.原因可能是Ca2+能与PES/MS-48膜表面带负电的磺酸基团结合,在膜与HA分子之间形成架桥,随Ca2+浓度增加,膜表面形成滤饼层更疏松,具有较高的渗透性,使膜通量衰减减慢.Katsoufidou等[23]也报道了类似现象.

图7 Ca2+浓度对荷负电PES/MS-48膜通量和截留率的影响Fig.7 Effect of Ca2+concentration on the normalized flux and rejection of humic acid during filtration through negatively charged PES/MS-48 membrane

3 结论

3.1 MS可明显改善PES膜中指状孔的连通性并且有效提高膜表面亲水性,PES/MS纯水通量大幅提高而截留分子量不变.

3.2 对PES超滤膜进行亲水荷电改性后,膜对HA的截留率从72%提高到95%,而对HA的通量衰减量大幅降低,超滤过程中吸附阻力和沉积阻力占膜总阻力的比例降低.对PES超滤膜进行亲水荷电改性可有效提高对HA的截留率并且降低膜污染.

3.3 溶液的pH值、离子强度以及Ca2+浓度等因素对荷电超滤过程有较大影响.较低的pH值或较高的离子强度的溶液环境可引起荷电膜对HA截留率下降和膜污染恶化;Ca2+浓度低于10mmol/L时,由于离子强度的影响大于架桥作用使得荷电膜截留率下降、膜通量衰减加剧,而当Ca2+浓度高于10mmol/L时,架桥作用大于静电屏蔽效应,膜污染减轻.

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Fabrication and humic acid separation performance of hydrophilic negatively charged ultrafiltratio n membrane.

HUANG Jian1,2, SHU Zeng-nian1, ZHANG Si-hai1*(1.College of Ecology, Lishui University, Lishui 323000, China；2.Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China). China Environmental Science, 2014,34(11)：2831～2837

To improve the antifouling performance and enhance the humic acid (HA) removal rate of polyethersulfone (PES) ultrafiltration membrane, the mesoporous silica (MS) was incorporated in PES membrane by phase inversion method and the surface of PES/MS membrane was negatively modified. The effects of MS on the PES membrane structure, surface chemical property and filtration performance were studied. The HA separation property of negatively charged PES/MS membrane and the effects of pH value, ion strength and Ca2+concentration on the filtration performance were also investigated. SEM images showed that MS particles dispersed evenly on the PES/MS surface and the membrane pore connectivity was improved. After the hydrophilic charged modification, the contact angle of PES membrane decreased from 68° to 57°, the zeta potential decreased from -6.31mV to -11.45mV; the HA removal rate increased from 72% to 95% while the flux decline rate decreased from 29.8% to 4.9%. Results indicated that hydrophilic charged modification on the PES membrane could be an effective way for better removal of HA and reduction of the membrane fouling; In addition, solution environment, including pH, ionic strength and calcium ion concentration, affecting HA filtration process could be adjusted to achieve higher removal rate and less fouling.

polyethersulfone (PES)；mesoporous silica (MS)；charge modification；humic acid (HA)

X 703.5

A

1000-6923(2014)11-2831-07

黄 健(1981-),男,湖北随州人,讲师,博士,主要研究方向为超滤膜抗污染改性及膜分离技术.发表论文6篇.

2014-02-20

浙江省自然科学基金青年科学基金项目(LQ14B060001);浙江省教育厅科研项目资助(Y201328359);浙江省科技厅公益性项目(2013C33019)

* 责任作者, 讲师, zhangsihai2352@163.com