过硫酸盐深度催化氧化垃圾渗滤液膜浓缩液

万小娇，牛 静，何 晟，赵 俊，蒋铭铭，赵由才

（1.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海市 200921; 2.苏州市城环境卫生管理处,江苏苏州 215007）

过硫酸盐深度催化氧化垃圾渗滤液膜浓缩液

万小娇1，牛 静1，何 晟2，赵 俊2，蒋铭铭2，赵由才1

（1.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海市 200921; 2.苏州市城环境卫生管理处,江苏苏州 215007）

反渗透膜浓缩液的产生成为渗滤液处理的二次污染问题。本试验采用过硫酸根深度氧化处理膜浓缩液,筛选最佳催化剂,并探讨催化剂投加量、pH和温度等因素对膜浓缩液有机物去除效果的影响。结果表明：相比Fe2+、Ag+和Mn2+，Fe0作为过硫酸钾氧化过程的催化剂在降解有机物和处理经济成本方面具有显著优势;反应条件最佳范围为pH＜3,温度〉45℃,K2S2O8:Fe0〉10,可稳定保持COD去除率在80%以上。

渗滤液膜浓缩液；过硫酸盐；零价铁；深度氧化；催化剂

0 前言

生活垃圾渗滤液膜浓缩液是渗滤液经反渗透(RO)膜或纳滤(NF)膜截留的残留液，一般不具可生化性,COD浓度通常在3 000～10 000 mg/L以上,氨氮在100～300 mg/L以上,含有多种重金属和大量无机盐离子[1-3]。膜浓缩液若直接回灌,会导致垃圾场含盐量增加,影响填埋堆体中微生物的正常降解作用;若再次进入膜处理系统,则会缩短滤膜的使用寿命,增加运行过程的能耗。目前,膜浓缩液处理处置的新技术开发主要集中于多级蒸发系统、曝晒池和精馏系统[3]。但这些技术处理成本较为昂贵,目前仍处于探索阶段。因此,开展减高效低耗的浓缩液处理技术极为必要,是解决生活垃圾渗滤液膜浓缩液的关键所在。

近年来，利用过硫酸根的强氧化性对污水进行深度处理已引起广泛关注[4-5]。利用Ag+、Fe2+、Fe0等金属催化剂激活过硫酸根，可有效降解废水中的难降解有机物,如2,4—二硝基甲苯和三氯乙烷等。有研究表明，采用Fe2+作为催化剂，聚乙烯醇(DNT)降解率为20%,采用Fe0作为催化剂，DNT降解率可达91%[5]。

本试验以膜浓缩液Fenton处理出水为对象,采用过硫酸根深度氧化处理,筛选出处理效率较高的催化剂,并探讨催化剂投加量、pH和温度等反应因子对有机物去除效果的影响。

1 样品采集及预处理

试验用渗滤液膜浓缩液来自上海黎明生活垃圾填埋场,对其进行Fenton氧化预处理后,出水COD为1 315 mg/L,NH3-N为376 mg/L,作为本实验待处理水样。

2 实验方法

取定量待处理水样置于磨口三角烧瓶中,采用50%硫酸调节水样初始pH,投加150 mmol/L的过硫酸钾及一定比例的金属催化剂,固定于恒温振荡箱内,振荡速率为200次/min,反应7 h,考察催化剂种类、催化剂投加量、初始pH以及温度等影响因子对膜浓缩液COD去除效果的影响。

3 结果与分析

3.1 催化剂的筛选

在反应温度50℃、水样初始pH值为3、过硫酸钾/催化剂=10:1的条件下,分别考察FeSO4、Fe0、MnO2和Ag2SO4等催化剂对过硫酸盐深度氧化处理膜浓缩液COD的影响。影响结果见图1。

图1 过硫酸盐催化剂种类对膜浓缩液COD去除率的影响

由图1可知，催化剂种类对过硫酸盐催化氧化过程的影响较大。无催化剂时,COD去除率仅为4.9%,添加催化剂后,COD去除率均显著提高。当Fe2+和Ag+作为催化剂时,由于液相扩散速度快,导致反应速率较快。但Fe2+对COD的去除率仅为17.7%,催化效率远低于其它催化剂,这主要是因为Fe2+同时是SO自由基的捕捉剂,大量消耗SO，降低了其与有机物的接触量。

Ag2SO4、MnO2、Fe0催化过硫酸钾氧化降解有机物效果均较好。其中,Fe0作为催化剂时,处理效果最好,COD去除率为81.5%,出水COD为250 mg/L。另外,Fe0是一种比较稳定持续的自由基激发剂,在处理成本上比Ag2SO4和MnO2具有明显的优势。

3.2 K2S2O8/Fe0比对COD去除率的影响

在反应温度50℃、Fe0为催化剂、水样初始pH值为3的条件下,考察K2S2O8/Fe0投加比分别为5:1、10:1、15:1、20:1、25:1和30:1时,过硫酸盐深度氧化处理膜浓缩液COD的效果。

图2 K2S2O8:Fe0投加比对膜浓缩液COD去除率的影响

由图2可知,随着K2S2O8:Fe0比值的增大,COD去除率明显降低。当K2S2O8投加量一定,K2S2O8:Fe0值增加,意味着Fe0投加量的减少,即意味着被激活的SO·自由基的量减少,从而导致COD去除率降低。当K2S2O8:Fe0〉10时,COD去除率最高,可保持在81%以上,故后续试验条件均选取K2S2O8:Fe0为10。

3.3 pH对COD去除率的影响

在反应温度50℃、过硫酸钾/Fe0=10:1的条件下,考察水样初始pH分别为2、3、4、5和6时,过硫酸盐深度氧化处理膜浓缩液COD的效果。

图3 初始pH对膜浓缩液COD去除率的影响

由图3可知,pH对过硫酸钾氧化有机物的影响较大。随着pH值的降低,COD去除率显著升高。反应初始pH＜3时,COD去除率达81%以上,而当pH〉5时,COD去除率仅为15%左右。有研究表明,酸环境有利于并可以加速S2O-8自由基的产生[6],这表明过硫酸盐氧化反应主要依靠产生的过硫酸根和硫酸根自由基产生作用,故硫酸钾氧化膜浓缩液的pH宜取3左右。

3.4 温度对COD去除率的影响

在水样初始pH调为3、过硫酸钾/Fe0为10:1的条件下,考察不同温度(35℃、45℃、50℃和60℃)对过硫酸盐深度氧化处理膜浓缩液COD效果的影响。

图4 温度对膜浓缩液COD去除率的影响

由图4可知,高温条件（〉45℃）有利于过硫酸钾氧化反应的进行，当反应温度〉50℃时,COD去除率可达80%以上；当反应温度为35℃时,COD去除率仅为36%,这表明高温有利于过硫酸盐激发出自由基氧化有机物,故过硫酸钾深度氧化Fenton出水的反应温度宜不低于45℃为宜。

4 结论

实验结果表明：催化剂种类、催化剂投加量、初始pH以及反应温度等因素均对过硫酸根或硫酸根自由基的形成会产生较大影响。相比 Fe2+、Ag+和Mn2+,Fe0作为过硫酸钾氧化过程的催化剂在降解有机物和处理经济成本方面具有显著优势。反应条件最佳范围为pH＜3，温度〉45℃，K2S2O8:Fe0〉10,可稳定保持COD去除率在80%以上,最佳反应条件的确定仍需采用响应面法在此范围内对其进行优化。

[1]周 俊.垃圾渗滤液膜滤浓缩液的处理技术探讨[J].河南化工,2010, 27(4):55-56.

[2]Ntampou X.,Zouboulis A.I,Samaras P.Appropriate combination of physico-chemical methods(coagulation/flocculation and ozonation) for the efficient treatment of landfill leachates[J].Chemosphere,2006, 62(5):722-730.

[3]技术规范编写组.生活垃圾填埋场渗滤液处理工程技术规范编制说明（征求意见稿）[EB/OL].(2008-08-18)http://www.zhb.gov.cn/ info/bgw/bbgth/200808/W020080818469754456654.pdf.

[4]Rastogi A,Al-Abed SR,Dionysiou DD.Sulfate radical-based ferrous-peroxymonosulfate oxidative system for PCBs degradation in aqueous and sediment systems[J].Applied Catalysis B:Environmental,2009a,85(3-4):171-179.

[5]Seok-Young Oh,Seung-Gu Kang,Pei C.Chiu.Degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate activated with zero-valent iron[J].Science of the Total Environment,2010,408(16):3464–3468.

[6]Liang C,Wang Z-S,Bruell C J.Influence of pH on persulfate oxidation of TCE at ambient temperatures[J].Chemosphere,2007,66(1):106-113.

The Advanced Oxidation Treatment of Concentrated Leachate by Reverse Osmosis Based on Persulfate

WAN Xiao-jiao1,NIU Jing1,HE Sheng2,ZHAO Jun2,JIANG Ming-ming2,ZHAO You-cai1
（1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University,Shanghai 200092，China;2.Suzhou city Environmental Management Office，Suzhou，Jiangsu 215007，China）

Concentrated leachate was a by-product of landfill leachate treatment based on membrane separation process.In this paper,the advanced oxidation processes of concentrated leachate based on persulfate were investigated.The results was shown that the catalytic effect of zero-valent iron for persulfate was greater than Fe2+、Ag+and Mn2+.And under the conditions of the pH values lower than 3,temperatures higher than 45℃ and the mass ratio of K2S2O8and Fe0greater than 10,the removal rates of COD in the effluent was stable above 80%.

leachate membrane concentratet solution;persulphate;zero-valence iron;advanced oxidation;catalyst

X501;X705

B

1004-4345（2014）01-0000-00

2013-07-24

上海市科委2010年重大专项子课题(10DZ1200109);苏州市科技支撑计划项目（SS201106）。

万小娇(1987—),女,主要从事固体废弃物处置和资源化利用方面的研究工作。