含硼炉渣导热系数的测定与研究

李学飞 李世芳 张银银 许洪峰 战洪仁 寇丽萍

（沈阳化工大学 能源与动力工程学院，辽宁 沈阳110142）

0 引言

含硼炉渣是将铁硼分离后得到的含有硼的高炉渣称为含硼硼渣。这种高温下得到的炉渣活性低，不宜作化工原料，导致大量资源被浪费。含硼炉渣的导热系数是控制含硼炉渣活性的关键参数。并且，含硼炉渣属于硅酸盐体系，通过其导热系数的测定,可以提供硅酸盐体系微观结构和相互作用的有用信息,有助于了解硅酸盐体系导热机理和发展硅酸盐体系理论。

目前，关于含硼渣导热系数热物性参数尚没有报道。本文根据线热源导热原理设计了瞬态热线法实验装置，并对含硼炉渣导热系数进行了测试研究，获得了含硼炉渣导热系数与温度的关系，研究了组成对导热系数的影响。为含硼炉渣应用提供了可靠的数据。

1 测量原理与装置

1.1 瞬态热线法测量原理

瞬态热线法的理论基础是无限大导热体内有一线热源在径向的一维非稳态导热[7-8]。将一根具有无限大导热系数及热容量可近似为零的无限长线源，竖直插入试件物体中间。试件和线热源在初始温度为T0时处于热平衡。然后通电加热，热量完全从线源传递给试件，在被测试件中形成了以热导线为轴心的长圆柱体瞬态温度场。发热线连续发热τ秒后，距离热线源r处的试件温升为ΔT(r,τ)，则过余温度为θ(r,τ)=ΔT(r,τ)=T(r,τ)-T0(r,0)，则试件内导热微分方程为[9]：

其中：a为热扩散率，m2/s；q为发热线单位时间内单位长度上的发热量，W/m；λ 为导热系数，W/(m·K)；τ为加热时间，s。

方程的特解为：

式中，γ是欧拉常数，其值大小为0.5772…。因此（8）可整理为

此时，被测材料的温度与加热线表面的温度近似相同，ΔT即为加热丝在τ时间内的温升。再对（9）式进行lnτ微分可得导热系数理论计算公式

l为加热线的长度；

热线ΔT温升根据四引线法由电压变化ΔV及恒定电流测定I，

α为加热丝的电阻温度系数，R0为0℃时加热丝两端子间的电阻。则（10）式可表示为：

1.2 实验装置

图1 瞬态热线法传感器结构示意图Fig.1 Schematic diagram of sensor’s structure for transient heat wire method

实验装置由测温传感器系统和MoSi2高温电炉组成。为了消除端部效应，传感器采用四线制方法，如图1所示。图中1为渣样，2为直径φ0.15mm，长度为15mm的Pt-10%Rh加热线，3为 φ2.0mmPt丝引线，4为刚玉管，5为标准电阻，6为恒流器，7为电压记录仪，8为刚玉管，9为φ0.15mmPt丝引线，10为内径35mm，高100mm的刚玉坩埚。

1.3 实验样品的配制

渣样均用分析纯化学试剂氧化物配制。将分析纯均为99%的MgO、SiO2、Al2O3、CaO置于400℃马福炉中焙烧 4小时， 将分析纯为98%的B2O3置于200℃马福炉中焙烧8小时后。冷却后按表1给出的各质量分数称量，放入制样机中磨混，使样品每组分都经充分研细混合后压块，装入内径为35mm，高为100mm的刚玉坩埚。为了排除样品内的气泡，并使样品的组成均匀，将盛有样品的刚玉坩埚放入MoSi2高温电炉，加热至液相线100℃以上30min后，淬冷粉碎待用。表1中R 为碱度，R=CaO/SiO2。

表1 渣样组成（质量份数）Tab.1 Chemical Compositions of Samples.(Mass fractions)

1.4 实验测定

将盛有试样的刚玉坩埚放入MoSi2高温电炉加热至熔融后，将传感器测量装置垂直放入熔融的试样中央后开始测量。通过调整恒流器的电压，控制通过加热线的电流给Pt-10%Rh加热线加热，Pt-10%Rh加热线兼作测温元件。再用记录仪记录加热线两端电压随时间的变化曲线，则可应用式[2，5，7]计算求得导热系数λ。Q为发热线单位时间内单位长度上的发热量，W/m；λ为导热系数，W/(m·K)；τ为加热时间；加热丝的温度变化ΔT可由加热丝两点间电压差通过四端子法测定。测量中每隔100℃降温测量一次，直至700℃。为了保证炉渣温度均匀，在同一温度点保温20min。然后用同样的步骤再升温至1600℃。

2 结果与讨论

2.1 温度对热导率的关系

实验测试结果如图2、3所示。在本次实验温度范围内，所研究组成的各渣系导热系数随着温度的升高先增加而后再急剧减少。熔渣导热系数与单位体积声子热容、声子平均速度、声子的平均自由行程成正比[5]。在低温区导热行为主要由声子的行为决定，而声子导热随温度的变化由声子热容随温度变化的规律决定[9]。在低温区玻璃热容是随温度的升高增大的，所以玻璃的导热系数也相应地升高。在高温区热导率随温度的升高而急剧下降。这可以解释为在高温区，由于热容基本不变，声子运动平均速度主要与弹性模量和密度有关，而弹性模量和密度均随温度的升高而减小，所以声子运动平均速度随温度的升高而减小[9]。

2.2 富硼渣组成对导热系数的影响

图2 不同碱度时，导热系数与温度的关系Fig.2 Relationship between thermal conductivity and temperature on different alkalinity R=CaO/SiO2

图3 碱度R=0.4，不同的MgO含量时，导热系数与的温度关系Fig.3 Relationship between thermal conductivity and temperature on different MgO content(alkalinity R=0.4)

由图2可以观察到，渣样1、2、3的导热系数随着碱度R=CaO/SiO2的增加而减少。这是由于从网格形成的角度说，Si4+等阳离子是网格的形成者，而Ca2+、Mg2+等金属离子是网格的破坏者，也称网格修饰子。随着熔体中SiO2的增加，其中的桥氧增多，使由四面体形成的网格连接更加紧密,使导热系数增加，而将Ca2+引入熔体，则使网格的连接更加松散，导致导热系数降低。

虽然Mg2+金属离子是网格的破坏者，但由图3可以观察到，渣样2、6、7在碱度R=0.4保持不变时，导热系数随着MgO含量的增加反而增加。这是因为在本次研究的组成范围内，随着MgO含量的增加，导致熔渣黏度的增加[15]，从而使导热系数的增加[16]。

由以上的结论看出，在所研究的含硼炉渣的成分范围内，渣样的导热系数主要受到渣中Si4+、Ca2+、Mg2+含量的影响。通过改变渣中Ca2+、Si4+、Mg2+的含量，可以改善熔渣的导热系数，为提高含硼炉的活性提供数据。

3 结论

应用瞬态热线法在700-1600℃温度区间内，首次测量了MgOB2O3-SiO2-Al2O3-CaO五元系富硼渣导热系数。并得到了含硼炉渣导热系数与温度关系，及在本实验研究的含硼炉渣组成范围内，组成对含硼炉渣导热系数的影响。为含硼炉改散含硼炉渣的活性提供了基础数据。

（1）在700-1600℃实验温度范围内，在低温区富硼渣导热系数随着温度的升高呈直线形式略有增加；在高温区热导率随着温度的升高而迅速降低。

（2）在所研究的渣系组成范围内，随着碱度R=CaO/SiO2的增加，使网络连接强度下降，导致网状结构紊乱，从而使声子的平均自由行程变短,导致富硼渣导热系数降低。

（3）在所研究的渣系组成范围内，R=0.4保持不变时，导热系数随着MgO含量的增加，导致熔渣黏度的增加，使声子传播比较容易，从而使导热系数随之增加。

（4）由于B2O3既是网络形成体，同时也是助熔剂，使其结构组成比较复杂，在本实验研究的富硼渣组成范围内，以及所研究的温度区间，随着B2O3含量的增加，导热系数变化呈现出不规则的变化。

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