脱硫浆液中毒失效的原因分析和处理措施

李建军

摘 要：脱硫浆液中毒失效是在石灰石-石膏法烟气脱硫运行时常发生的现象，主要突出表现为脱硫效率急剧降低、石膏脱水困难，文章对于脱硫浆液中毒失效的原因以及处理措施进行了分析。

关键词：脱硫浆液中毒；失效；原因；处理

前言

某电厂烟气脱硫从2008年12月运行以来，曾经发生过数次浆液中毒的现象，总结归纳大致分为3类。1类为因机组开机锅炉燃油点火（取消旁路烟道的机组）或因煤质差需喷油助燃和稳燃，致使浆液含油中毒；2类为除尘效果特差，吸收塔浆液因烟气携带大量飞灰，密度大增而中毒；3类为因脱硫系统长期运行，没有排浆，或脱硫废水被本系统循环利用，造成脱硫塔浆液电解质（盐类）富集而中毒。第1、2类脱硫浆液中毒一般只表现为效率下降，脱膏很少受影响。第3类浆液中毒在影响脱硫效率的同时，还伴有脱膏困难的现象。浆液中毒一般易发生在气温高的夏季，或烟气温度高的机组脱硫系统。现就脱硫浆液中毒失效原因分类进行分析和介绍处理方法。

1 脱硫浆液中毒失效原因分析

烟气在脱硫吸收塔（反应器）中进行简单的物理、复杂的化学变化过程。而这些变化许多是可逆的，存在着动态平衡，随着外界条件的改变，既有平衡被打破，并建立新的平衡。脱硫主要存在以下控制步骤：①SO2扩散和穿过液体表面气膜的阻力；②SO2的溶解作用；③SO2水合后生成H2SO3、H+和HSO3-；④HSO3-离解生成SO32-；⑤H2SO3及离子的扩散和离子通过液滴表面的液膜而进入其内部；⑥CaSO3的溶解和离解；⑦Ca2+与SO32-起反应生成CaSO3沉淀；⑧CaSO3的氧化生成CaSO4，并水合成CaSO4.2H2O晶体。脱硫的目的是要将烟气中的SO2转化为CaSO4.2H2O，而实现脱除烟气中SO2。

1.1 脱硫浆液含油失效原因

因含油，使浆液经喷嘴的液滴部分被油膜包裹，油膜阻隔了SO2向液体的扩散溶解不能进入水中而逃逸，影响脱硫的第一个步骤，降低了脱硫效率。

1.2 除尘效果特差，浆液密度高失效的原因

这种失效主要有2个因素使脱硫效率降低。一是除尘效果特差，浆液密度高，造成浆液经喷嘴雾化时，液滴粒度直径增大，浆液雾化比表面积减少，烟气与浆液接触面积减少，SO2被吸收量随之减少，脱硫效率降低；二是浆液密度持续升高，势必增大脱膏频次，浆液中没有溶解的CaCO3伴随脱除，造成供浆不足，脱硫效率下降。

1.3 浆液电解质（盐类）富集中毒原因

溶液的溶质分子（离子），必须经碰撞接近才能发生反应。液体中的每个分子（离子）实际都被溶剂（水）所包围，就好像关在周围分子的笼子之中。笼中分子（离子）不能像气体分子那样自由进行平动，只能不停地在笼中振动，不断地与周围分子进行碰撞。如果某一次碰撞积累了足够的能量，于是这个分子（离子）就要冲破笼子扩散到别处去。但它立刻又陷入另一个笼子中，而重新开始在笼中的振动。这种效应叫做笼罩效应。同时受电荷的影响，阳离子被阴离子包围，阴离子周围被阳离子包围，这种现象称之为“离子氛”。

溶液中的两个分子（离子）扩散到一个笼子中相互接触，则称为遭遇。两个粒子只有遭遇了，突破离子氛才能反应。扩散与反应为两个串联的步骤。若反应活化能小，反应速度很快，扩散速度跟不上，则为扩散控制；反之，若反应活化能大，反应速度慢，则为反应控制或活化控制。脱硫吸收塔中的反应为多相反应，反应主要受扩散影响，为扩散控制。

随着液体中盐分（电导率）增加，离子强度增加，液体粘度增大，离子的笼罩和离子氛更加牢固，相互之间的反应变得困难。在脱硫塔存在SO32-、Ca2+的沉淀平衡反应。

SO32-+Ca2+=CaSO3↓

这样的反应属于Aa+Bb？葑AB类型反应其反应速度：-■=kCaCb，影响反应速度不仅有反应物的浓度，也包括反应系数k。反应系数k值与液体的离子强度I存在如下关系

1gk=？坠+2ab？兹■

？坠、？兹均为常数，I为总离子强度。由上式可知，当a、b正、负异号时，lgk随I的增大反而减小，k值亦变小，也就是说反应速度减小，反应程度减小。这样SO32-浓度势必增加。SO32-浓度增加，抑制了亚硫酸（H2SO3）的两级电离。

H2SO3=H++HSO3-

HSO3-=H++SO32-

SO32-浓度增加无疑使上面两个化学平衡向左边移动（化学平衡定律：对于可逆反应，若某一成分或条件发生变化，化学平衡自动朝着削减这一趋势方向进行。这样H2SO3浓度将增加。

同理由于H2SO3浓度增加使SO2溶于水的可逆反应

SO2+H2O=H2SO3朝着左边移动，从而降低脱硫效率。

同时脱硫浆液盐类富集，产生盐效应（某些难容电解质物质在加入强电解质的情况下，比在纯水中的溶解度大，并且随着强电解质越多，溶解度越大。这种现象叫做盐效应。）。由于盐效应，亚硫酸钙、硫酸钙溶解度增大，使得SO32-、SO42-浓度增大，拟制了浆液对烟气SO2的吸收，不仅影响脱硫效率，同时使浆液粘度增大，造成石膏脱水困难。

对该电厂脱硫浆液进行跟踪检测分析。将采取中毒浆液进行过滤，取其滤液进行了电导率测量，滤液电导率达到10.2s/cm。而脱硫系统正常运行（脱硫效率高于90%）时，浆液滤液电导率普遍在7.5s/cm以下（电导率在7.5s/cm以上时，脱硫效率很难维持92%的脱硫效率）。

2 脱硫浆液中毒失效的处理

目前由于电厂基本没有脱硫废水处理装置，所以缺乏既环保又行之有效的应对措施，对于1、3类浆液中毒现象，我们采取的措施是抛弃法，通过不断排浆，补充并补充新鲜水和浆液来降低浆液油含量或盐含量（降低液体电导率），直到脱硫效率、脱膏恢复正常。但必须指出的是，对于3类中毒现象，有时出现pH值降低，运行人员常常加大供浆量，但仍然不能提高脱硫效率，我们要停止供浆，等到浆液下降到适当位置时，再行供浆。至于2类中毒，最有效的方法是对除尘器检修，降低原烟气烟尘含量，否则无法根本消除中毒现象。

3 结束语

总之，要克服避免浆液中毒发生，必须加强脱硫浆液日常监测，保证脱硫工艺水质量，加大正常脱水系统运行时废水的排放量，减少浆液中盐类富集；保证石灰石品质；除尘器正常有效运行，减少烟尘进入吸收塔。