硫酸钡微/纳结构材料的微乳液合成与形貌控制*

陈丽萍（扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏扬州225127）

硫酸钡微/纳结构材料的微乳液合成与形貌控制*

陈丽萍
（扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏扬州225127）

在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）/环己醇/水三组分体系的水包油（O/W）、油包水（W/O）和油水双连续结构区域，以相应盐的水溶液代替水构成3种典型的微乳液体系，分别制备了不同形貌的硫酸钡微/纳结构材料，并通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）手段对所制样品进行了表征。结果表明，微乳液的结构对形成无机盐晶粒的尺寸和形貌能够产生影响，同时CTAB在晶粒表面吸附可能对晶粒的生长起一定的导向作用。

微/纳结构材料；微乳液；CTAB；硫酸钡

纳米材料的制备在纳米材料科学研究中占据着首要地位，科学家们已经研发了数以百计的纳米材料制备方法，并且还不断有新方法被发明出来［1-4］，其中微乳液法在制备纳米材料时倍受人们青睐［5-8］。不同形貌的纳米颗粒通常具有不同的表面结构和性质，因而纳米粒子的形貌控制合成受到人们广泛重视。 I.Sondi等［9］和 Yu Shuhong等［10］分别合成了球状碳酸钡粒子，但其粒度很大，从几个微米到几十个微米不等。Kuang Daibin等［11］利用聚乙二醇辛基苯基醚 （Triton X-100）/环己烷/水反胶束体系合成了CaSO4、CaCO3和BaCO3等无机盐的纳米线。J.Ma等［12］从Triton X-100/环己醇/环己烷/水反相微乳液制得立方形纳米BaSO4。然而，离子型表面活性剂构成的微乳液体系及其结构类型对无机盐微/纳结构材料的形貌和尺寸的影响则鲜见报道。笔者利用CTAB/环己醇/H2O体系的不同结构微乳液体系作为模板，制备了不同形貌的BaSO4微/纳结构材料，并通过透射电镜和X射线衍射等方法对样品进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CTAB（纯度>99%）、环己醇（C6H12O）、氯化钡、硫酸铵，均为分析纯试剂；水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1）根据文献［13］相图选取CTAB/C6H12O/H2O体系典型的水包油（O/W）、油包水（W/O）和油水双连续结构（BC）3个区域，以无机盐的水溶液代替水构成3种微乳液体系，通过微乳液体系的混合分别制备硫酸钡微/纳结构材料，并考察不同微乳液结构对材料尺寸和形貌的影响。典型的实验示例如下：在50 mL的烧杯中，分别加入0.75 g（0.1 mol/L）的氯化钡水溶液、1.25 g水、1.25 g CTAB和1.75 g C6H12O，并使其混合均匀构成W/O型微乳液体系1；在另一烧杯中，分别加入0.1 mol/L的硫酸铵水溶液、1.25 g水、1.25 g CTAB和1.75 g C6H12O，并使其混合均匀构成W/O型微乳液体系2。在磁力搅拌下，将微乳液体系1迅速与微乳液体系2混合，继续搅拌1 h后停止实验。所得硫酸钡沉淀经离心分离和多步洗涤，纯化后的样品保存于乙醇溶液中留待进一步表征。

2）将所制备并纯化过的BaSO4微/纳米粒子用乙醇分散后分别滴于覆盖有Formvar膜的74 μm铜网上，样品晾干后置于干燥器中保存。透射电镜观测在TECNA1-12透射电子显微镜上进行。

3）将制备并纯化后的BaSO4微/纳米粒子用乙醇分散后滴于玻璃片表面形成具有一定厚度的微/纳结构材料的薄膜，用D8 Advance Superspeed X射线衍射仪进行材料结构的表征。测试中采用了Cu阳极靶（λ=1.540 6 nm），石墨单色器，管压为40 kV，管流为200 mA。

2 结果与讨论

2.1 CTAB/C6H12O/H2O体系的部分相图

图1给出了 CTAB/C6H12O/H2O体系的部分相图［13］，其中L1为O/W型微乳液区域，L2为W/O型微乳液区域，BC为O、W双连续结构区域。其3种微乳液结构的示意图如图2所示。由于水在3种微乳液结构中的含量及存在位置不同，如W/O型微乳液中水作为结构的内核，其内核尺寸大小可以限制反应生成材料的大小，而O/W型微乳液中水则作为连续相，但体系中的表面活性剂CTAB分子可以吸附于通过反应而生成的粒子表面并对材料的形态产生影响。因此，利用3种微乳液结构作为介质，可望实现对硫酸钡无机材料的形成尺寸及其形貌的控制。

图1 298.15 K时CTAB/C6H12O/H2O体系的部分相图

图2 W/O、O/W和BC微乳液结构的示意图

2.2 不同微乳液结构对硫酸钡微/纳结构材料形态的影响

图3给出了以5%（质量分数）BaCl2（aq）和5%（质量分数）（NH4）2SO4（aq）代替水构成的 CTAB/ C6H12O/盐水W/O微乳液体系进行混合后所得硫酸钡的TEM照片。图3a为立即沉淀所处理后的产品，平均粒径约为15 nm，而图3b为反应1 h后生成的沉淀，比较两者可见，粒子均为立方体或长方体，平均粒径基本相当，说明将BaCl2和（NH4）2SO4溶液分别配制成相应的W/O型微乳体系时，由于微乳液液滴之间相互碰撞，发生了水核内物质的相互交换或传递，引起核内的化学反应而生成硫酸钡纳米粒子。由于水核半径是固定的，使得反应成核和生长仅仅被限制在固定的水核内，不同水核内晶核或粒子之间的物质交换不能实现，于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。由此可见，水核的大小控制了纳米粒子的粒径。

图3 W/O体系中所制硫酸钡纳米粒子的TEM照片

在进行TEM观察时发现一有趣现象 （如图4），即，当加大电子束强度时，硫酸钡粒子的形态发生变化，最终变为网状结构。图4c为网状结构的电子衍射谱图，表明此时的硫酸钡仍为完好的晶体。其形态变化的原因可能是硫酸钡的纳米颗粒具有较高的表面能，在强电子束的轰击下，小晶粒内部发生位移而导致晶体骨架塌陷，而后的实验中制备出的硫酸钡大晶粒则无此现象发生。

图4 电子束轰击前后的TEM照片与电子衍射谱图

图5给出了不同浓度BaCl2（aq）和（NH4）2SO4（aq）代替水构成的CTAB/C6H12O/盐水体系BC结构微乳液中所得硫酸钡微/纳材料的TEM照片。图5a、b、c分别对应于盐质量分数为5%、20%和40%。由图5可见，BC区域合成的硫酸钡晶体与W/O区域所得的结果发生了很大变化，其原因是BC区域内油水形成了网络结构，即体系中的水既可以 “水核”形式存在，又可以“水管”存在，因而用相同浓度盐水（5%）进行反应时得到的硫酸钡晶体呈现花瓣形态，粒径也增长为大约700 nm。当盐浓度逐渐增加时，粒子的形态逐渐向“鱼骨刺”形态到花形的方向变化，其原因可能是盐浓度增加有利于晶核的再生长，同时CTAB的存在可能对晶体形貌的控制有导向作用。

图5 BC体系中所制硫酸钡粒子的TEM照片

图6给出了不同浓度盐溶液代替水后构成的CTAB/C6H12O/盐水体系O/W结构微乳液中所得硫酸钡微/纳结构材料的TEM照片。图6a、b、c分别对应于盐质量分数为5%、30%和70%。5%盐溶液所得粒子的形貌为花形，粒径大约为1 μm。在O/W微乳液中，水为连续相，Ba2+、SO42-大多在水相反应，因此粒子尺寸不受限制，但CTAB在晶体表面的吸附作用可能对粒子生长的形貌有导向作用。随着体系中盐浓度的增加，生成了“鱼骨刺”形貌的大尺寸粒子，而且浓度越大，生成的粒子越大，显然足量的反应物对于晶体的生长有利。

图6 O/W体系中所制硫酸钡粒子的TEM照片

图7给出了用相同浓度盐水分别从L2、BC、L1和水相制备的硫酸钡晶体的XRD衍射谱图。由该谱图与硫酸钡X射线衍射标准卡片（JCPDS 24-1035）对照可以看出，2θ=25.84、26.84、28.75、31.52、32.72、42.91°为正交晶系的硫酸钡的特征衍射峰对应的2θ的度数，所以所得产品结构为正交重晶石结构，同时说明样品经处理后具有较高的纯度，但衍射峰的强度和半峰宽则与从不同体系所制粒子尺寸相对应。

图7 相同浓度盐水分别从L2、BC、L1和水相制备的硫酸钡晶体的XRD衍射谱图

3 结论

利用W/O、BC和O/W型微乳液体系作为模板制备了BaSO4微/纳结构材料。结果表明，利用3种微乳液体系所制得的BaSO4粒子具有不同形貌，但均具有重晶石的晶体结构。不同类型微乳液体系对BaSO4颗粒形成形态的影响，一方面取决于微乳液结构模型，另一方面表面活性剂CTAB的存在亦可能对晶体形貌的控制起着一定的作用。

［1］ Kruis F E，Joshi R K.Nanoparticle design and handling-challenges for engineers and particle technologists［J］.China Particuology，2005，3（1/2）：99-104.

［2］ Niemann B，Rauscher F，Adityawarman D，et al.Microemulsionassisted precipitation of particles：experimental and model-based process analysis［J］.Chem.Eng.Process.，2006，45（10）：917-935.

［3］ Kelsall R W，Hamley I W，Geoghegan M.Nanoscale science and technology［M］.Weinheim：Wiley，2005.

［4］ Kulkarni S K.Nanotechnology：principles and practices［M］.New Delhi：Capital Pub.Com.，2007.

［5］ Gao Di，He Rongrui，Carraro C，et al.Selective growth of Si nanowire arrays via galvanic displacementprocesses in water-in-oil microemulsions［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127（13）：4574-4575.

［6］ Sacanna S，Koenderink G H，Philipse A P.Microemulsion synthesis of fluorinated latex spheres［J］.Langmuir，2004，20（19）：8398-8400.

［7］ Khomane R B，Manna A，Mandale A B，et al.Synthesis and characterization of dodecanethiol-capped cadmium sulfide nanoparticles in a WinsorⅡmicroemulsion of diethyl ether/AOT/water［J］.Langmuir，2002，18（21）：8237-8240.

［8］ Zhang Peng，Gao Lian.Synthesis and characterization of CdS nanorods via hydrothermal microemulsion［J］.Langmuir，2003，19（1）：208-210.

［9］ Sondi I，Matijevic E.Homogeneous precipitation by enzymecatalyzed reactions.2.strontium and barium carbonates［J］.Chemistry of Materials，2003，15（6）：1322-1326.

［10］ Yu Shuhong，Cölfen H，Xu Anwu，et al.Complex spherical BaCO3superstructures self-assembled by a facile mineralization process under control of simple polyelectrolytes［J］.Crystal Growth and Design，2004，4（1）：33-37.

［11］ Kuang Daibin，Xu Anwu，Fang Yueping，et al.Preparation of inorganic salts（CaCO3，BaCO3，CaSO4）nanowires in the Triton X-100-cyclohexane-water reverse micelles［J］.Journal of Crystal Growth，2002，244：379-383.

［12］ Ma J，Huang X，Cheng H，et al.Preparation of nanosized ZnS particles in water/oil emulsions by microwave heating［J］.Journal of Materials Science Letters，1996，15（14）：1247-1248.

［13］ 沈明，郭荣，陈昌平.CTAB/环己醇/甲苯/水体系的相行为和结构特性［J］.扬州大学学报：自然科学版，2002（2）：25-29.

Microemulsion synthesis and morphology-control of BaSO4micro/nano-structure materials

Chen Liping
（School of Chemical Engineering，Yangzhou Polytechnic Institute，Yangzhou 225127，China）

BaSO4micro/nano-structure materials with various morphologies were prepared in three typical O/W，W/O，and BC cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）/cyclohexanol/water microemulsion systems formed with the corresponding aqueous solution of salt replacing water，respectively.The as-prepared particles were characterized by TEM and XRD.Results showed that the structures of microemulsion droplets had effect on the size and morphology of inorganic salt particles.Meanwhile，CTAB molecules adsorbed on the surface of particles may be a morphology director during the particle growth.

micro/nano-structure materials；microemulsion；cetyltrimethylammonium bromide；barium sulfate

TQ132.35

A

1006-4990（2014）04-0014-04

2013-11-06

陈丽萍（1974— ），女，博士在读，讲师，主要从事胶体与表面化学方面的研究，已经发表论文16篇。

国家自然科学基金资助（21273194）。

联系方式：lpchen03011@126.com