GOE项目窑尾电收尘器内部构件的腐蚀及改进措施

戴浚

1 项目及窑尾电收尘器内部构件腐蚀基本情况

埃及GOE 2×5000t/d水泥生产线由天津水泥工业设计研究院有限公司承包建设。一线于2010年12月6日点火，二线于2011年2月1日点火，于2012年1月30日完成了合同要求的相关考核工作，获得了PAC证书。

窑尾电收尘器经一年多运转，现出口排放浓度严重超标。经现场技术人员检查发现，窑尾电收尘器内部出现结露现象，极线框架附着泥浆（见图1），极板、极线、壳体内壁腐蚀严重，后部电场部分极板腐蚀严重，已大面积腐蚀（见图2、图3、图4）。其中，极板腐蚀区域集中在电收尘器两边极板，中间极板腐蚀较轻，极板下部区域腐蚀严重。

2 成因分析

2.1 原、燃料及废气分析

图1 极线大框架附着泥浆

图3 整改时拆除的极板

图4 壳体内部腐蚀（孔蚀）情况

GOE 2×5000t/d水泥熟料生产线采用石灰石、砂岩、粘土和铁矿石四组分配料，各种原料化学成分见表1。燃料采用重油或天然气，现燃料主要为天然气。入窑生料、窑尾电收尘器回灰、熟料等物料成分，检测结果见表2。根据原料成分进行平衡计算，预热器C1出口废气中SO2和Cl-浓度分别为340mg/m3（标）和645mg/m3（标）（见表3）。

表1 2011年5月原料平均化学成分，%

表2 物料成分检测结果，%

原料中Cl-含量较高，尤其粘土中不仅Cl-含量较高而且SO3含量也较高（见表1）。入窑原料、电收尘器回灰中Cl-含量均较高，熟料的Cl-含量在正常范围内，原料中大部分Cl-通过废气排出。采用天然气作为燃料，窑尾废气含水量＞10%，对废气露点温度产生影响。

2.2 极板锈蚀检测

为了分析电收尘器内部腐蚀机理，我们对腐蚀严重的极板铁锈成分进行检测，检测结果见表4。

碳钢在中性或弱酸中产生的铁锈（见图2）由γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4三部分组成，γ-FeOOH部分或全部转变成α-FeOOH。α-FeOOH和Fe3O4颗粒粗大，结构疏松易脱落。铁锈中α-FeOOH和Fe3O4在潮湿条件下可以相互转化。在干燥条件下铁锈Fe3O4被空气中氧气重新氧化成Fe3＋成为Fe2O3[4]。

极板铁锈成分中含有SO3和Cl-，XRD分析显示铁锈主要结晶结构为Fe2O和FeOOH（CaCO3为烟气中粉尘成分）。对电收尘器内部构件附着的泥浆进行pH检测，结果pH值为6。这表明极板在弱酸性条件下生锈，腐蚀主要由于SO3和Cl-引起。

表3 C1出口SO2、HCl气体浓度计算

表4 腐蚀极板粉末成分，%

2.3 极板锈蚀分析

烧成系统采用五级预热器，为防止因SO2造成烟室结皮，烧成系统设置旁路放风系统，原料中部分SO2排出，减少废气中SO2含量。现场实际操作一级旋风筒出口温度为280℃。在生料磨开启时，窑尾电收尘器进口温度100℃～120℃，出口温度～70℃；生料磨停止运行时，窑尾电收尘器进口温度～145℃，出口温度～90℃。

GOE项目窑尾电收尘器规格为2×28/12.5/5×8/0.4。壳体及极板、极线等内部构件均采用Q235钢制造。壳体内部、极线框架进行了防腐处理，极板未做防腐处理，因此加剧了极板的腐蚀。生产中预热器废气中含有较高SO2和Cl-（见表3）。烟气中一部分SO2转化成SO3，和水蒸气结合形成硫酸，一部分SO2吸附在电收尘器内部极板、极线、壳体内壁，部分Cl-和凝结的水蒸气结合产生HCl。

图5 腐蚀极板的X射线衍射（XRD）分析

GOE项目多采用天然气作为燃料，天然气燃烧产生较多水蒸气，窑尾废气中含水量＞10%，改变了废气的露点温度。试验证实，气体中含有少量SO3，就可使气体露点升高[2]。根据窑尾废气成分（见表3），我们计算出烟气露点温度为120℃～130℃。在正常生产时，窑尾电收尘器入口为120℃～145℃，出口温度为70℃～90℃，这必然造成烟气因温度较低导致电收尘器内部产生结露现象。SO3和水蒸气凝结成硫酸，凝结于电收尘器内部构件表面，凝结的硫酸浓度取决于烟气水分含量和构件的表面温度。试验表明，当钢的表面温度在露点以下20℃～60℃之间时，凝结出的硫酸量及在一定表面积上的铁腐蚀量均为最大[2]。电收尘器在目前条件操作下，凝结的硫酸加大了内部构件的腐蚀。

烟气中部分SO2气体吸附在内部构件表面，由SO2、铁和氧形成硫酸亚铁、硫酸亚铁水解形成氧化物和硫酸，硫酸腐蚀铁，所得新鲜的硫酸亚铁再水解生成游离硫酸，反复循环[1]。碳钢和SO2反应被称作“酸的再生循环”作用。

反应如下：

Fe﹢SO2﹢O2⇌FeSO4

4FeSO4﹢O2﹢6H2O⇌4FeOOH﹢4H2SO4

4H2SO4﹢4Fe﹢2O2⇌4FeSO4﹢4H2O

Q235钢为低碳钢，表面存在一层钝化膜。由于烟气温度低于露点温度，凝结水分吸收Cl-，Cl-对于碳钢钝化膜破坏较大，能提高钝化膜的溶解速率。碳钢在Cl-条件下形成铁锈层，铁锈层组成为β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4。β-FeOOH形成量与Cl-浓度有关，不稳定的β-FeOOH转变为大颗粒的α-FeOOH。碳钢在Cl-条件下反应如下[4]：

电收尘器壳体内壁、极线框架等表面进行防锈处理。由于防腐处理存在缺陷，钢中存在缺陷、杂质的均匀性，吸附在金属表面某些点上的Cl-，破坏钝化膜形成大阴极小阳极的模式，使阳极金属很快腐蚀成小孔，产生孔蚀现象[3]（见图6）。

2.4 影响因素

（1）选用材质

电收尘器壳体、内部构件均选用Q235低碳钢。碳钢耐蚀性很差，尤其是Cl-容易破坏碳钢钝化膜，碳钢和SO2反应被称作“酸的再生循环”作用。GOE窑尾电收尘器壳体内壁、极线框架进行防锈处理，但极板未作任何防锈处理，因此极板腐蚀程度非常严重。

（2）烟气成分

由于原、燃料中含有较多的SO3和Cl-成分，生产过程废气中SO2和Cl-严重超标，一部分SO2转换成SO3，使废气露点温度升高，气体在电收尘器内部结露。

（3）pH值

窑尾电收尘器内部构件锈蚀过程的本质是电化学的氧化还原反应，不仅同溶液中离子的浓度有关，还与溶液pH值相关[1]。pH值影响金属的腐蚀速率，对于Fe金属，pH值减小腐蚀速率增加。检测显示内部构件附着泥浆pH值为6，泥浆对于内部构件产生一定的腐蚀作用。

（4）湿度

由于采用天然气作为燃料，天然气产生许多水蒸气，废气中含水较多。GOE距地中海较近，空气中湿度较高，系统漏风后，增加烟气含湿量。烟气中含湿量增加，露点温度上升。

（5）温度

由于窑尾废气中含有SO2，烟气露点温度为120℃～130℃，电收尘器进口温度为120℃～145℃，出口温度为70℃～90℃，气体在电收尘器内部结露。

（6）系统漏风

图6 壳体侧板内壁和阴极框架发生孔蚀现象

系统漏风（尤其是电收尘器本体）不仅造成气体温度降低，致使气体温度低于露点温度，而且由于新鲜空气进入，使烟气中氧含量增加，氧与SO2、Fe充分反应。现场检查发现极板在电收尘器两侧及下部腐蚀严重。

（7）电场风速

电收尘器内部风速为0.81 m/s，停留时间约35s。烟气在电收尘器内流动，大量SO2和Cl-进入电收尘器内部，吸附在内部构件上。

2.5 小结

（1）GOE项目采用原料Cl-和SO3含量较高，采用天然气为燃料，燃烧后产生大量水蒸气，造成窑尾废气中不仅湿度偏高，而且含有较高SO2和Cl-。

（2）废气中湿度和SO2影响废气露点温度。烧成系统预热器C1出口温度偏低，系统漏风较高，造成烟气在窑尾电收尘器内部结露，形成硫酸露点腐蚀。

（3）烟气结露凝结的水蒸气吸收烟气中Cl-。Cl-为活性阴离子，容易破坏碳钢钝化膜，加速碳钢的腐蚀速度。

（4）系统漏风过大，烟气中氧气含量增加。氧气引起碳钢和SO2反应，加快被称作“酸的再生循环”作用，造成电收尘器两侧极板和极板下部腐蚀严重。

（5）电收尘器内部除极板、极线外，均进行防腐处理，未进行处理的极板腐蚀严重（见图2）。

3 改进措施

（1）电收尘器内部构件材料的选取。

电收尘器壳体侧板和极板框架可以进行防腐处理，关键是极板材质。因为废气中含有SO2和Cl-，尤其是Cl-对于大部分金属和金属合金都具有腐蚀性。但有些金属在弱酸条件下，具有良好的耐蚀性。

根据金属材料的性质，我们计划从钛合金、铝及铝合金5083、不锈钢20Cr13、304（06Cr19Ni0）、316（0Cr17Ni12Mo2）和镀锌钢板等7种材料中，选取极板材料。

钛合金能钝化，在Cl-存在的情况下钝态不会破坏。铝在pH=4～8条件下，腐蚀产物膜具有保护性而使铝钝化，铝合金5083含有Mg元素，在非氧化酸中显著降低腐蚀速率。不锈钢主要靠Fe-Cr合金钝化来实现防腐，304（06Cr19Ni0）增加Ni金属与Cr配合，不仅耐氧化性介质腐蚀，而且对不太强的还原性介质有耐蚀性；316（0Cr17Ni12Mo2）不锈钢成分中，增加Ni、Mo等金属，Mo可以促进钝化，改善点蚀性能，使不锈钢耐腐蚀性更好[2]。

为了正确选择极板材料，我们取这7种材料的样品在现场进行了试验。经过试验，7种材质腐蚀量由弱到强依次为钛合金、铝及铝合金、不锈钢、镀锌钢板。经综合考虑，我们选取铝合金5083作为极板材质。

（2）气体温度

含有SO2的气体露点温度升高，GOE项目窑尾废气温度露点为120℃～130℃。为保证电收尘器出口温度在150℃～160℃，需提升电收尘器进气温度。我们采用C1和C3进行切换的方式，使预热器C1出口气体温度由280℃升高到320℃～360℃。

（3）系统密封

从电收尘器进、出口温度相差～50℃可以看出，电收尘器存在漏风现象，需对电收尘器和系统进行密封处理。

4 结语

GOE项目采用原料中Cl-和SO3含量较高，造成窑尾废气中含有较高的SO2和Cl-，天然气作为燃料燃烧后产生大量水蒸气。当烟气温度低于露点温度时，进入电收尘器的烟气产生结露，尤其是Cl-与水蒸气结合生成HCl，结露后附着在极板、极线等内部构件上，对电收尘器内部构件的腐蚀影响较大。在极板、极线的材料选择时，需考虑烟气的成分，减少材料的腐蚀。

在非洲、中东等海外地区，原材料成分复杂，SO3和Cl-含量较高，尤其中东地区燃料全部采用重油或天然气。生产中，设备腐蚀现象经常出现。为减少设备腐蚀，在设备选型时，应对生产水泥的原、燃料成分进行详细了解，分析可能引起设备腐蚀的原因，选择正确的材料；施工中，尽量减少系统漏风；实际操作过程中根据原、燃料成分，确定操作参数。

[1]天华化工机械及自动化研究设计院.腐蚀与防护手册[M].北京：化学工业出版社，2008.

[2]于福洲.金属材料的耐腐蚀性[M].北京：科学出版社.1982.

[3]崔志峰,等.在Cl-环境下金属腐蚀行为和机理[J].石油化工腐蚀与防护,2011（4）.

[4]陈惠玲,等.碳钢在含氯离子环境中腐蚀机理的研究[J].腐蚀与防护,2007（1）.