无卤覆盖膜的耐离子迁移性研究

刘生鹏 王志勇 崔永谋 戴 周 茹敬宏（广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523000）

无卤覆盖膜的耐离子迁移性研究

刘生鹏 王志勇 崔永谋 戴 周 茹敬宏
（广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523000）

文章首先就CAF和枝状结晶的机理及生长过程进行了对比分析，认为挠性基材的离子迁移属于枝状结晶现象。其次，对无卤覆盖膜的耐离子迁移性展开了系统地研究，选用多种覆盖膜对比分析了不同胶系、橡胶种类、离子捕捉剂类型及填料用量等因素对覆盖膜耐离子迁移性的影响。

覆盖膜；耐离子迁移性；枝状结晶；导电阳极丝；离子捕捉剂

1 前言

迁移指的是物理性移动，电子元器件的迁移一般分为三类：离子迁移、电迁移和应力迁移。离子迁移问题主要与湿度有关，也称为电化学迁移（Electro-Chemical Migration，ECM）[1]。电子设备在提高功能和性能的同时，也向小型化、轻量化迅速发展，使得印制电路板（PCB）的线路越来越细、间距越来越小、绝缘层越来越薄、钻孔尺寸越来越密，并且由于信息传输速度的提升及为了减少发热起见，PCB所承受的工作温度也越来越高，而这都增加了ECM发生的可能性。

作为挠性印制电路板（FPC）的基础材料，挠性覆铜板和覆盖膜的可靠性越来越受到重视，尤其是85 ℃/85% RH（下文简称双85）处理后的耐离子迁移性备受关注，无论是日台系厂家的产品说明，还是业界专利所解决的技术问题，都涉及到该性能的改善。因此我公司系统地开展了不同覆盖膜搭配无胶基材的耐离子迁移性。

2 挠性板耐离子迁移性的界定

电化学迁移在IPC-9201中的定义是“在直流电压偏差影响下在印制电路板的导电金属细丝的生长。”离子迁移所产生的条件主要有：（1）电极间施加了电压；（2）有离子迁移的间隙；（3）有离子化的溶液媒介（水分等）；（4）有离子性的物质存在。产生离子迁移，上述四个条件缺一不可[2]。

PCB的离子迁移根据其形状和产生的条件划分为枝状结晶（Dendrite）和CAF（Conductive Anodic Filament）两种，枝状结晶是在平行的金属电路间，于基材表面绝缘处金属沉积结晶的现象，而CAF则是在内层压合后沿玻璃丝处的金属或金属氧化物沉积成细丝状结晶的现象[3]。图1是枝状结晶的生长过程[4]，分为溶解、离子迁移和沉积三步；而一般认为CAF的产生分为两个阶段：第一阶段是树脂和增强材料在湿气的作用下，增强材料的处理剂水解而导致两者之间的结合面出现劣化或分离，此阶段仍属可逆反应，可通过烘板使之复原；第二阶段，在偏压的作用下铜盐发生电化学反应，在线路图形间沉积形成导电通道，使线路间出现短路，此阶段已不可逆[5]。图2是CAF和枝状结晶产生的机理说明[6]。

从图1和图2来看，CAF与枝状结晶存在如下区别：（1）枝状结晶发生在表面，而CAF发生在内层；（2）CAF是与玻纤布相关的一种失效，而枝状结晶则不然；（3）CAF是从阳极向阴极生长的，而枝状结晶则由阴极向阳极堆积蔓延而成；（4）CAF主要是由铜盐组成，而枝状结晶则由铜、锡、镍等一种或多种金属组成。

图1 枝状结晶的生长过程

图2 CAF和枝状结晶的生长示意图

鉴于挠性覆铜板和覆盖膜均不以玻纤布作为增强材料，不存在树脂与增强材料界面劣化的不良反应，因此更多地将挠性基材的离子迁移归属为枝状结晶现象，而从实际的考察结果来看，亦是如此。

3 实验设计

鉴于耐离子迁移性测试工程庞大，在测试之前召集项目组成员进行了讨论，最终确定了一个实验方案：一般认为二层法FCCL的耐离子迁移性上佳，本次考察以不同的无卤覆盖膜来压合生益的05T规格SF201无胶单面板，重点考察离子捕捉剂、阻燃剂、橡胶种类等对无卤覆盖膜耐离子迁移性的影响。无卤覆盖膜的具体特征见表1，每组测试10个样品。

表1 无卤覆盖膜样品的具体特征

4 实验步骤

整个耐离子迁移性考察的步骤如下：

线路的制作：按图3的梳形线路制作所用图形，该图形的线宽和线距均为75 μm。将05T规格的无胶单面板进行磨板、贴膜、曝光、显影、蚀刻、退膜、清洗、烘干等制程，获得所用线路。

图3 耐离子迁移性测试所用的梳形线路

压板：按表1的描述，制备好所需无卤覆盖膜，然后快压至线路上，压合温度为180 ℃，预热10 s，成型80 s。然后于160 ℃固化1 h，即获得测试用样品。

组装焊线：将固化后的样品通过连接线焊接到在线测试系统中。

样品放置及稳定处理：将样品按通路一一放置到恒温恒湿箱中，然后开启恒温恒湿箱，设置条件为双85，并在此条件下将样品稳定处理96 h。

监测：施加100 V直流电压，设置自动测试系统每30 min读一次数，直至测试完毕。测试系统见图4。

分析：分析的对象包括数据和样品。

图4 耐离子迁移性所用的测试系统

5 测试结果分析

就6种覆盖膜搭配SF201基材的耐离子迁移性测试所获数据进行分析，获得耐离子迁移曲线，具体见图5～图10；对测试样品进行金相显微镜观测，具体见图11～图18。

图5 SF202C覆盖膜压合SF201无胶基材的耐离子迁移性

图6 覆盖膜2压合SF201无胶基材的耐离子迁移性

图7 覆盖膜3压合SF201无胶基材的耐离子迁移性

图8 覆盖膜4压合SF201无胶基材的耐离子迁移性

图9 覆盖膜5压合SF201无胶基材的耐离子迁移性

图10 覆盖膜6压合SF201无胶基材的耐离子迁移性

图5到图10的曲线在600 h ～ 650 h时，曲线都有异常波动，其因测试操作不当所致，并不影响整体分析。从结果来看，耐离子迁移性最好的覆盖膜是图5显示的最新品SF202C无卤覆盖膜的耐离子迁移性表现优异。双85处理700 h之后的样品与A态的相差无几，这得益于该覆盖膜采用环氧增强可溶性聚酰亚胺的胶系，与传统的环氧胶系覆盖膜完全不同，无论是耐热老化、耐湿热性、可靠性、储存期等都明显优于传统无卤覆盖膜，是专为搭配无胶基材而开发的一种高端产品[7]。

耐离子迁移最差的是第四组样品，即在现有配方基础上，以阴离子型捕捉剂取代阳离子型捕捉剂所制备的覆盖膜，10个样品有9个失效，还有一个的绝缘电阻波动很大。这要从无卤覆盖膜的离子来源分析，已工业化的环氧胶系无卤覆盖膜多以端羧基丁腈橡胶（CTBN）改性环氧树脂位主体框架，辅以添加型阻燃剂达到阻燃要求。所使用的CTBN的合成是以丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸等）的三元乳液共聚为主，其生产工艺与普通丁腈橡胶类似，同样包括原料配制、即助剂的配制、单体（含分子量调节剂）配制、终止剂配制，聚合，单体回收，胶乳凝聚，洗涤，干燥，包装等工序[8]。乳液聚合所用的助剂种类繁多，主要有引发剂、活化剂、乳化剂、调节剂、分散剂、电解质及在聚合结束时尚需加入的终止剂、防老剂等，而这些助剂最终成为传统环氧胶系覆盖膜离子迁移的主要源头。CTBN在最后的工序虽有凝聚、洗涤处理，但其分子量很高，为提纯带来诸多难题，这也是市售的低离子橡胶比普通橡胶贵好几倍的缘故。从上文枝状结晶的生长机理来看，真正迁移的是金属阳离子，若采用阴离子型捕捉剂是很难阻止阳离子迁移的，进而导致该覆盖膜的耐离子迁移性较差。而覆盖膜5和覆盖膜6的结果也证实了上述分析，覆盖膜5并用了阳离子型离子捕捉剂和阴离子型离子捕捉剂，覆盖膜6采用了双离子型离子捕捉剂，经处理后二者的表面电阻均保持在108Ω之上，远优于覆盖膜4的结果。

对比覆盖膜2和覆盖膜3，其中覆盖膜2是在现有配方的基础上去除所用含磷阻燃剂和氢氧化铝，即除了助剂无其他填料。结果显示覆盖膜2占优，其9条曲线中只有3条在108Ω以下，其余6条都大于108Ω，甚至有2条曲线的绝缘值在109Ω之上；而覆盖膜3的所有曲线都在108Ω附近或以下，且从图13来看覆盖膜3失效的样品枝状结晶生长明显。说明我司所用的含磷阻燃剂和氢氧化铝是不利于耐离子迁移性的。

6 结果与讨论

（1）据已有文献报道，分析认为挠性基材的离子迁移属于枝晶现象。

（2）就生益已有的无卤覆盖膜，所开发的新品SF202C因采用环氧增强可溶性聚酰亚胺的胶系，而具备优异的耐离子迁移性。

（3）就覆盖膜中离子捕捉剂的选用，将阳离子型捕捉剂和阴离子型捕捉剂搭配使用，或采用双离子型捕捉剂为宜。

（4）在达到阻燃要求的前提下，填料越少越利于覆盖膜的耐离子迁移性。

后续还将针对树脂、固化剂对覆盖膜耐离子迁移性的影响开展研究。

[1]彭骞. 湿热环境与电子产品可靠性[J]. 电子产品可靠性与环境试验. 2003,5:57-60.

[2]张良静, 刘晓阳. 电化学迁移与耐CAF基材[J]. 印制电路信息, 2007, 11:20-21,66.

[3]李娅婷. 关于业内CAF研究现状的调查报告.

[4]王劼. 对环境敏感的电子线路板之失效原因分析及对策.

[5]杨彦开, 潘河庭,江恩伟. 耐离子迁移覆铜板的开发[C]. 第四届全国覆铜板技术·市场研讨会报告·论文集:58-60.

[6]Akiko Kobayashi, Yuichi Aoki, Keiko Toi. Evaluating the CAF(conductive anodic filament) resistance of multilayered PWBs[J].Espec Technology Report, 24:1-17.

[7]周韶鸿, 刘生鹏, 茹敬宏. 挠性覆铜板用高性能覆盖膜的开发及性能研究[J]. 印制电路信息, 2013,10:12-14,23.

[8]张传贤, 火金三等. 合成橡胶技术丛书第四分册·丁腈橡胶[M]. 中国石化出版社, 2010:212-213.

刘生鹏，硕士，工程师，主要研究方向：覆铜板。

Ion migration resistance of halogen-free coverlay

LIU Sheng-peng WANG Zhi-yong CUI Yong-mou DAI Zhou RU Jing-hong

First of all, the mechanism and growing process of CAF and dendrite are analyzed, the ion migration of flexible substrates is ascribed to dendrite. Secondly, ion migration resistance of halogenfree coverlay was researched systematically, with the impact of different adhesive, different rubber, different ion exchanger and usage of filler among ion migration was contrastive analyzed.

Coverlay; Ion Migration Resistance; Cendrite; CAF; Ion Exchanger

TN41

A

1009-0096（2014）03-0020-04