印制板中炭黑类埋置电阻喷墨打印油墨的制作及性能研究

周国云 何 为 王守绪（电子薄膜与集成器件国家重点实验室电子科技大学，成都 四川 610054)

印制板中炭黑类埋置电阻喷墨打印油墨的制作及性能研究

周国云 何 为 王守绪
（电子薄膜与集成器件国家重点实验室电子科技大学，成都 四川 610054)

文章讲述了印制电路板中炭黑类埋置电阻喷墨打印油墨。制作的油墨黏度经黏度计测得0.087 Pa·s。TGA（热重分析）的分析结果显示油墨的固化条件为180 ℃、4 h。研究了固化后的埋置电阻油墨性能，包括电阻性能，玻璃化温度Tg，电阻温度系数TCR和热膨胀系数CTE等。该性能参数说明了固化后的埋置电阻油墨能够很好地与市面上大部分的印制电路板的兼容。最后，使用扫描电镜SEM观察到了炭黑颗粒在粘接剂树脂中的分布情况。

埋嵌电阻；喷墨打印油墨；玻璃化温度；电阻温度系数；热膨胀系数；印制电路板

1 前言

随着电子产品沿多功能化，轻量化以及高集成化方向发展，信号传输的载体——印制电路板的表面变得逐渐拥挤。为节约电路板表面上的空间，以电阻、电感及电容为代表的无源电子器件被转移到了电路板内部。现在研究的主要埋嵌电阻材料有Ni-P、Ni-Cr、碳浆、LaB6陶瓷浆等[1][2]。Ni-P、Ni-Cr材料由于电阻率低[3][4]，制作的埋嵌电阻只能替代印制电路中部分低阻值的电阻器。将MnSO4加入Ni-P化学镀液中，相同厚度Ni-P薄膜其电阻值增加了超过十倍。因此，使用Ni-P材料制作的埋嵌电阻器可以替代更高阻值的电阻[5][6]。碳浆，LaB6陶瓷浆因电阻率较高，其制作的器件一般用于替代阻值较高的电阻。

Ni-P、Ni-Cr、碳浆及LaB6陶瓷浆分别通过化学镀、溅射、丝网印刷等方式在印制电路板基板上制作埋嵌电阻图形。每次只能使用一种电阻材料配方。由于每个配方阻值是固定的，受图形尺寸的限制，每次制作的电阻只能局限在该材料配方方块电阻阻值的0.1倍到100倍之间[7]。这使得埋嵌电阻每次制作只能替代电路板表面部分电阻器件。通过喷墨打印技术，实现多针头同时打印。在不同针头装配不同阻值的油墨，可以一次性地制作出覆盖阻值范围更广的埋嵌电阻器[8]。

本文基于喷墨打印技术，制作了一种印制电路板埋嵌电阻打印油墨。该油墨以双酚A酚醛树脂，3,4-环氧环己基甲基 3,4-环氧环己基甲酸酯，4-甲基六氢苯酐作为树脂粘接剂，炭黑作为导电填料，丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂作为稀释剂。文中还对将该固化后油墨的性能，包括膨胀系数CTE，玻璃化温度Tg，热温度系数TCR等进行了系统的研究。除此之外，还研究了固化后油墨的电阻随炭黑的含量变化情况。研究结果显示该油墨可制作出方块电阻在1 000 Ω 及1 000 Ω以上的埋嵌电阻器（厚度20 μm）。

2 实验

配置树脂：将双酚A酚醛树脂（Epon公司）、3,4-环氧环己基甲基 3,4-环氧环己基甲酸酯（ERL公司）、4-甲基六氢苯酐（Sigma公司）按质量1:1:1.6混合，搅拌后，在超声中进行均匀混合1 h。

配置油墨：将0.90 g上述树脂，0.10 g 粒径40 nm ～50 nm的炭黑（Cabot公司），1.8 g PMA（Sigma公司）混合一起，搅拌后，将其放置超声中分散1 h。超声分散后，将油墨放置温度为180 ℃的热台上，并辅于400 r/min的搅拌速度连续搅拌4 h，获得埋嵌电阻喷墨打印油墨。使用黏度仪（TA仪器公司）测试油墨的黏度。

油墨固化：将配置好的喷墨打印油墨放置恒温箱中进行固化。固化温度为180 ℃，固化时间为1 h ～4 h。油墨固化后，使用TMA（TA仪器公司）测试其热膨胀系数CTE，使用DMA（TA仪器公司）测试其Tg，使用TGA（TA仪器公司）测试其固化情况。使用四探针电阻测试仪测试其方块电阻。

3 结果与讨论

由实验可得埋嵌电阻喷墨打印油墨在不同剪切速率下的黏度值，如图1所示。从图可以看出，在低剪切速率下，0到60 1/s之间，油墨的黏度起伏不定。该区间剪切速率测试的数值，因处于不稳定状态，不能用于表征油墨的黏度。当切削速率大于80 1/s时，可以看出油墨的黏度趋于稳定。切削速率在80 1/s和在125 1/s时的黏度分别 0.0885 Pa·s和0.0855 Pa·s。他们的平均值0.087 Pa·s即为实验制得的喷墨打印油墨的黏度。

图1 埋嵌电阻油墨黏度随切削速率变化的关系图

热重分析（TGA）可以根据树脂的分解温度来确定该树脂的固化程度。图2是在180 ℃不同时间固化后获得的油墨重量损失随温度的变化曲线。从图可以看出，树脂热分解经历了三个阶段：第一阶段是在200 ℃以下时，主要是表面吸附的水分的消失，失重率非常小，通常可以忽略。第二阶段是200 ℃ ～350 ℃时，主要是未固化或低固化的树脂分解。第三阶段350 ℃以上时，树脂被燃烧炭化。图2中曲线b表明了没有PMA溶剂的固化油墨热重损失，用于判断油墨是否完全固化。对于固化1 h的埋嵌电阻油墨，如图2a所示，其在200 ℃ ～ 350 ℃阶段重量损失明显。损失的重量远高于无溶剂的油墨。因此， 1 h的固化时间并没有使埋嵌电阻油墨完全固化。继续将固化时间提高到4 h，如图2c所示，该油墨在200 ℃ ～350 ℃的重量损失比无溶剂的固化油墨要少。因此，油墨在4 h的后已经固化完全。确定该埋嵌电阻油墨的固化条件为180 ℃，4 h。

图2 不同固化条件下固化后的油墨重量损失随温度的变化曲线

图3是固化后埋嵌电阻油墨的方块电阻随炭黑含量变化的曲线图。从图可以看出，固化后的埋嵌电阻油墨方块电阻随着炭黑的含量增加而降低。当炭黑质量含量从5%增加到17%，埋嵌电阻油墨的阻值从100 MΩ/□降低到1.2 kΩ/□。每增加2 wt%的炭黑，方块电阻就降低数倍，有些甚至数百倍。炭黑含量越低时，其电阻值降低的越明显。因此，在制作方块阻值时，特别是大阻值方块电阻时，一定要尽可能减少称量误差，以减少其电阻器的阻值误差。当炭黑的含量高于17 wt%时，固化后的油墨由于缺少足够的树脂粘接剂，会出现龟裂的现象。因此，本文中制作的埋嵌电阻油墨的只能用于方块电阻在1 kΩ/□及以上的埋嵌电阻器（厚度20 μm）。

图3 不同炭黑含量下固化后埋嵌电阻油墨的方块电阻（厚度20 μm）

图4是固化后的埋嵌电阻油墨的炭黑颗粒分布剖面SEM图。从图可以看出，炭黑颗粒以网状的形式分布在树脂里面。这种结构是因为炭黑颗粒之间存在较强的范德华力[9]。在该力的作用下，炭黑颗粒会聚集在一起，形成一种网状结构分布在粘接剂中。也正是因为炭黑的这一特性，颗粒与颗粒之间的接触概率更高。因此，相比其他填料，炭黑之间的接触电阻也被大大降低。这使得以炭黑为导电填料的油墨在含量更低的情况下能够拥有较低的电阻率。

图4 固化后的埋嵌电阻油墨炭黑颗粒分布剖面SEM图

存储模量是表征材料弹性的物理量，而损耗模量是表征材料粘性的模量。图5是通过DMA分析获得的存储模量与损耗模量随温度从室温上升到250 ℃的变化情况。从图可看出，存储模量在温度150 ℃时开始急剧降低，说明了固化后的埋嵌电阻油墨开始软化，从而开始进入玻璃化过程。到达200 ℃时，存储模量开始趋于稳定，玻璃化过程结束，固化后的埋嵌电阻油墨此时处于玻璃化状态。通常，在DMA图中，材料的损耗模量与存储模量的比值被定义为tgδ （Tan Delta）。tgδ的峰值对应的温度就是材料在该玻璃化过程的玻璃化温度Tg。从图5可以看出，tgδ峰值对应的温度为180 ℃，因此，固化后的埋嵌电阻油墨的玻璃化温度为180 ℃。该玻璃化温度高于市面上大部分的印制电路板环氧树脂基板。因此，在印制电路板多层层压过程中，固化后埋嵌电阻油墨的电阻性能受到的影响将有限。

图5 固化后的埋嵌电阻油墨剖面DMA图

图6 固化后的埋嵌电阻油墨电阻值随温度的变化

图6是固化后的埋嵌电阻油墨的电阻值随温度从室温到160 ℃的变化情况。如图所示，在温度低于150 ℃时，油墨的电阻在240 kΩ到260 kΩ之间波动。计算可得，TCR即电阻随温度的变化系数，最大值为600×10-6/℃。这个值远低于铜的电阻温度系数3 390×10-6/℃。因此，温度的变化对该电阻油墨的阻值变化影响较小。从图还可以看出，当温度高于150 ℃时，固化的油墨电阻值急剧下降，10 ℃的温度升高使电阻从230 kΩ降到了140 kΩ。从DMA图的分析可知，电阻的突然降低是由粘接剂树脂的玻璃化引起的。因此，该油墨制作的埋嵌电阻要求电路板的使用温度低于150 ℃。

图7是固化后的埋嵌电阻油墨厚度随温度从20 ℃上升到250 ℃的变化曲线图。从图可看出，在温度从20 ℃升高到130 ℃的过程中，固化后的埋嵌电阻油墨后厚度从204 μm逐渐增加205 μm，即其在Z方向发生了膨胀。计算可得，埋嵌电阻油墨的CTE，即热膨胀系数，为47×10-6/℃。该膨胀系数与现在市面上绝大部分的环氧树脂基板相似，因此，在使用过程中，油墨固化后制得的埋嵌电阻器不容易与基板发生分层。当埋嵌电阻油墨在温度大于150 ℃，与TCR观察的现象相似，其CTE的变化特别显著，最高可达到1 000×10-6/℃。因此，为防止固化后的埋嵌电阻油墨过度膨胀，也要求电路板的使用温度低于150 ℃。

图7 固化后的埋嵌电阻油墨厚度随温度的变化

4 总结

制作了双酚A酚醛树脂，3,4-环氧环己基甲基，3,4-环氧环己基甲酸酯，4-甲基六氢苯酐为粘接剂，丙二醇单甲醚乙酸酯为溶剂和炭黑为导电填料的埋嵌电阻油墨。其黏度经黏度计测得为0.087 Pa·s。通过分析油墨的固化程度，TGA确定了油墨的固化条件为180 ℃，4 h。另外，重点研究了固化后的埋嵌电阻油墨的各项性能，包括电阻性能，玻璃化温度Tg，电阻温度系数TCR和热膨胀系数CTE等。实验结果表明玻璃化温度，电阻温度系数和热膨胀系数分别为180 ℃、600×10-6/℃和47×10-6/℃。这些性能参数与印制电路板基板的性能指标非常兼容。该埋嵌电阻油墨可用于制作印制电路板埋嵌电阻器。最后，使用扫描电镜SEM观察到了炭黑颗粒在粘接剂树脂中以网状的结构进行分布。

参考内文

[1]H. Czarczyfiska, A. Dziedzic, B. W. Licznerski, M. Lukaszewicz and A. Seweryn, Fabrication and electrical properties of carbon/polyesterimide thick resistive films, Microelectronics Journal, 1993.24:689-696.

[2]B. S. Hoffheins and R. J. Lauf, New Materials for Thick-Film Electronics, Prepared by the Oak Ridge National Laboratory Operated by Martin Marietta Energy Systems, Inc. for the U. S. Department of Energy under Contract DE-AC05-84OR21400, 1990,29.

[3]S. K. Bhattacharya, M. G. Varadarajan, P. Chahal, G. C. Jha and R. R. Tummala, A novel electroless process for embedding a thin film resistor on the benzocyclobutene dielectric. J. Electron. Mater., 2007,36:242-244.

[4]L. F. Lai, W. J. Zeng, X. Z. Fu, R. Sun and R. X. Du, Annealing effect on the electrical properties and microstructure of embedded Ni-Cr thin film resistor, J. Alloy. Compd., 2012,538:125-130.

[5]何为, 周国云, 王守绪, 杨小健, 张怀武. 中国专利, 一种埋嵌式电阻材料的制备方法[ZL]. 201110233366.X.

[6]G.Y. Zhou, W. He, S.X. Wang, C.Y. Chen and C. P. Wong, Fabrication of a novel porous Ni-P thin-film using electroless-plating: Application to embedded thin-film resistor, Materials letters,2013,108:75-78.

[7]H.F. Lee, C.Y. Chan and C.S. Tang, Embedding capacitors and resistors into printed circuit boards using a sequential lamination technique, journal of materials processing technology,2008,207:72-88.

[8]R. Ulrich and L. W. Schaper, Integrated Passive Component Technology, IEEE Press, Danvers, 2003.

[9]Jan-Chan Huang, Carbon Black Filled Conducting Polymers and Polymer Blends, Advances in Polymer Technology,2002,21:299–313.

周国云，电子科技大学在读博士，师从何为教授，从事印制电路技术和印制电路领域的研究开发工作。

Fabrication and properties of carbon-black based embedded resistor inkjet-printing ink for PCB

ZHOU Guo-yun HE Wei WANG Shou-xu

A carbon-black based embedded resistor inkjet-printing ink was fabricated for application in printed circuit board(PCB). Rheology test showed that the viscosity of this fabricated ink was 0.087 Pa.s and its curing condition was obtained to be at 180 ℃ for 4h by TGA(Thermo Gravimetric Analysis). The properties of ascured ink, including Tg(Temperature of glass), TCR (Temperature Coefficient of Resistance) and CTE(Coefficient of Thermal Expansion), were studied by DMA(Dynamic Mechanic Analysis), resistance meter and TMA(Thermo Mechanic Analysis), respectively. This embedded resistor ink was compatible with the PCB substrate. Finally, the residence of carbon-black particles in the epoxy adhesive for as-cured ink was investigated by SEM(Scanning Electron Microscope).

Embedded Resistor; Inkjet Printing Ink; Tg(Temperature of Glass); TCR(Temperature Coefficient of Resistance); CTE(Coefficient of Thermal Expansion ); PCB (Printed Circuit Board)

TN41

A

1009-0096（2014）03-0013-04