锂离子电池正极材料磷酸铁锂专利申请情况分析

陈玉华，余碧涛，付花荣，赵海雷，李福燊

（1.国家知识产权局专利审查协作北京中心，北京 100190；2.北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083）

锂离子电池正极材料磷酸铁锂专利申请情况分析

陈玉华1，余碧涛1，付花荣1，赵海雷2，李福燊2

（1.国家知识产权局专利审查协作北京中心，北京 100190；2.北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083）

对磷酸铁锂全球专利申请进行了分析，研究了申请趋势，申请人以及专利技术发展路线，指出了磷酸铁锂材料改性和制备方法的研究热点，为生产企业、研究机构等相关研究同行提供参考。

磷酸铁锂；专利；分析

0 引 言

早在二十世纪七十年代，磷酸铁锂(LiFePO4)作为电解质盐，使用在钠硫热电池中。1997年，美国德州大学(University of Texas）的Goodenough教授首次申请了磷酸铁锂正极材料专利(申请号：US19970998264)，并报道了其可逆嵌锂-脱锂特性[1]。由于其无毒，对环境友好，原材料来源丰富，比容量高，循环性能好等特点，被认为是动力型锂离子电池最有希望的正极材料。

磷酸铁锂材料的不足之处在于：(1)电导率和锂离子迁移率低；(2)制备困难，Fe2+在制备过程中易氧化成Fe3+、高温合成过程中颗粒生长不易控制；(3)磷酸铁锂材料的理论密度小(3.6 g/cm3，低于钴酸锂的5.1 g/cm3)，导致振实密度低，对电池的制造工艺要求比较高。针对磷酸铁锂材料的上述不足，近年来大量的专利申请问世。以下对应用于锂离子电池中的磷酸铁锂材料的相关专利申请状况进行分析。

1 专利申请趋势分析

在WPI数据库中，通过对磷酸铁锂相关分类号、化学式以及化学命名进行检索，得到相应的统计数据。数据表明，截止到2013年5月1日，磷酸铁锂的全球专利申请量累计为1938项。如图1所示，2005年之前，每年的专利申请量均小于50项，2005年之后，专利申请呈现快速增长的趋势，2009年的申请量是2005年申请量的4倍，而2011年的申请量是2005年申请量的7倍。由于发明专利申请18个月后公开，所以2012年和2013年的申请有一部分尚未公开。图1中2012年和2013年的数据还不能反应当年真实的专利申请量。磷酸铁锂电池领域专利申请量尚未出现峰值，表明这一领域技术正处在高速持续发展之中。

针对向中国国家知识产权局提交的专利申请公开情况，中国磷酸铁锂材料的专利申请趋势与全球磷酸铁锂材料的申请趋势一致。截止2013年5月1日，磷酸铁锂的在华专利申请量累计为1385项。如图2所示，2000年出现第一个在华的磷酸铁锂专利申请(申请号：CN00800517A，申请人：索尼株式会社)，而2002年才出现第一个由中国申请人申请的磷酸铁锂专利申请(申请号：CN02146259 ，申请人：北大先行科技产业有限公司)。可见，中国对于磷酸铁锂的研究起步较晚。但是2007年之后，磷酸铁锂材料的专利申请出现大幅增加，这可能与国内政策环境的驱动有关。

图1 磷酸铁锂全球申请趋势Fig.1 The world trend of LiFePO4 patent application

图2 磷酸铁锂在华申请趋势Fig.2 The Chinese trend of LiFePO4patent application

统计数据表明，目前大部分磷酸铁锂专利技术由中国申请，占总量的74%，其次是日本，占总量的15%，美国的申请量排名第三，占总量的4%。可见，向中国国家知识产权局提出的专利申请的数量最多，其中，在向中国国家知识产权局提出的申请中，本土的申请人占到了绝大多数，达到了91%，往下依次为日本、美国、韩国、欧洲申请人。

比较中国、美国、日本、欧洲和韩国五个专利局的磷酸铁锂专利申请状况，以申请人为统计对象的分析结果表明，在华申请的申请人主要是中国申请人，而向美国、日本、欧洲和韩国提出的磷酸铁锂专利申请中，日本申请人均占据最大的比例。专利申请量分析结果表明，日本向其他四局的专利申请量均高于其它四国向日本申请专利的数量。即，日本相对于其他四国处于专利顺差地位，日本是磷酸铁锂电极材料领域的主要专利申请输出国。此外，美国相对于中、韩、欧三国也处于专利顺差。通过以上分析可以发现，日本和美国重视向国外申请专利，在全球的专利布局相对完善。而中国申请人虽然在磷酸铁锂电极材料领域的专利申请量较大，但申请基本集中在国内，专利布局有待完善。

2 申请人分析

图3 不同申请人关于磷酸铁锂的专利申请量Fig.3 Counts of LiFePO4patent applications from different applicants

如图3所示，磷酸铁锂专利申请量排名前十位的申请人分别为：比亚迪股份有限公司、彩虹集团、清华大学、索尼株式会社、三洋电机株式会社、中南大学、深圳市比克电池有限公司、株式会社丰田中央研究所、合肥国轩高科动力能源有限公司、浙江大学。

可见，排名前十的主要是中国和日本两国的企业或高校。日本专利申请主要以企业为主，三家企业的排名分别为第4位、第5位和第8位。而剩余的全部是中国申请人，其中包括4家企业和3所高校，这表明磷酸铁锂技术在中国引起了企业和高校同等的重视。排名第一和第二的是比亚迪股份有限公司和彩虹集团，排名第三的是清华大学。这表明中国的电池企业研发能力增强，专利保护意识提高，企业加强了研发经费的投入强度，逐步成为专利技术创新的主体。比亚迪股份有限公司目前在进行动力汽车的研发，据报道，其动力锂离子电池主要采用磷酸铁锂作为正极材料。可见，比亚迪十分重视磷酸铁锂动力锂离子电池的研究。排名第三的清华大学与排名前两位的企业的专利申请量差距并不大。清华大学作为国内知名学府，具有很强的研发实力。申请人的排名显示出，中国对磷酸铁锂技术十分重视，近年来取得了很多的研究成果。在此基础上，高校应当更加注重基础研究，为企业提供知识人才，加大知识产权保护力度，提高专利质量，加强专利成果的产业化；企业应当注重专利人才和专利技术的引进、消化、吸收，努力提高自身的专利技术创新水平和专利技术国际竞争力。

3 专利技术分析

3.1 专利技术发展路线

根据申请人、磷酸铁锂技术发展阶段和重要技术节点、同族数目和年均被引频次等因素，本文将磷酸铁锂的主要技术按照专利的申请时间，绘制了如图4所示的技术发展路线图。图4中，方框内给出了涉及某项技术的第一篇专利的专利公开号、公开日期及其涉及的具体技术。以2000年为例，方框中给出的相关信息的含义是：在2000年10月30日公开的专利CA2270771中，第一次出现了磷酸铁锂包碳技术。

从图4可以看出，1997年，出现了第一篇磷酸铁锂的基础专利，要求保护磷酸铁锂系列材料的结构组成和制备方法，该专利在多个主要国家存在同族系列申请，并获得了多项专利权。

在此基础上，对磷酸铁锂正极材料的结构改性，如碳包覆，元素掺杂等技术相继出现。2000年，第一篇采用包碳的方法改进磷酸铁锂导电性的专利被申请。随后，在磷酸铁锂中掺杂其它金属元素、与其他正极材料混合使用等改性方式被一一申请。与此同时，磷酸铁锂材料的制备技术也得到进一步丰富，早期都是采用高温固相法制备磷酸铁锂，2002年，碳热还原法生产包碳磷酸铁锂的技术被申请，之后，溶胶凝胶法、乳化干燥法、微波合成法、水热合成法等技术被用于制备磷酸铁锂。

图4 磷酸铁锂的技术发展路线图Fig.4 Technology development routes of LiFePO4

综上所述，磷酸铁锂的专利技术发展主要分为三个层次：首先是磷酸铁锂系列材料的基础专利；其次是在上述基础专利上对磷酸铁锂材料的改性；最后是涉及磷酸铁锂的多种制备技术。目前的技术热点和专利申请大多集中于第三个层次。

3.2 材料的改性

图5 磷酸铁锂材料改性技术功效图Fig.5 Technology/function map of LiFePO4modifcation

表1 磷酸铁锂制备方法技术功效表（表中的数据是专利申请数量）Tab.1 Technology/function matrix of LiFePO4preparation (Listed in the table are counts of patent applications)

由于磷酸铁锂材料存在电导率不高、振实密度低等诸多缺陷，研究者们不断研究，通过各种手段来对磷酸铁锂材料进行改性，以提高其在电池中的应用性能[2]。目前，主要采用的技术手段有包碳(即在磷酸铁锂材料表面包覆碳层)、掺杂(即改变磷酸铁锂的化学组成，最典型的是掺杂过渡金属元素来代替部分铁元素)、混合/复合(即将磷酸铁锂材料与其它材料进行混合或者复合)等，从而达到提高容量、改善倍率特性、改善循环性能、降低成本、提高安全性等效果。将改性手段和改性效果分别作为横纵坐标，绘制了磷酸铁锂材料改性的技术功效图，如图5所示。在图5中，气泡的大小代表专利申请的数量，气泡中的数字代表专利申请的项数。可以看出，目前研究的热点是采用掺杂来提高磷酸铁锂材料的容量。其次是采用碳包覆技术来改善磷酸铁锂材料的倍率性能，此外，包碳也可以在一定程度上提高其容量。

3.3 制备方法的发展

高温固相法是最早用于制备磷酸铁锂的方法，也是目前最主要的制备方法。除此之外，为了简化工艺、控制产物的粒径、降低成本或者保护环境，涌现出许多制备磷酸铁锂的新方法[3,4]。表1是磷酸铁锂制备方法技术功效表，其表示出了各种方法所涉及的专利的项数以及所取得的效果。可以看出，高温固相法涉及的篇数最多，其最主要的功效是为了简化工艺，其次是为了控制粒径和降低成本，并且是近年来增长最迅速的，反映出该制备方法发展迅猛、日趋成熟。其次是水热合成法、和喷雾热解法，它们最主要的功效是为了控制粒径，其次才是简化工艺和降低成本，这两种方法近年来发展较快，是最近的研究热点，显示出近年来对粒径控制的需求。模板法作为新兴的制备方法，发展空间巨大。

4 结 论

通过对磷酸铁锂技术的专利申请分析可以看出：(1)中国的磷酸铁锂专利申请量占有绝对优势，但是专利布局还有待完善；(2)中国企业和高校都非常重视磷酸铁锂专利申请，二者应当进一步加强合作，优势互补，以获得更多的创新成果；(3)掺杂和碳包覆是提高磷酸铁锂材料容量和电导率的主要手段，目前的研究热点是磷酸铁锂的新制备方法。

综上所述，本文对以磷酸铁锂为研究对象的专利申请情况进行了统计与分析，通过对申请量、申请人、技术发展趋势、材料改进等关键问题的考察，得到与其相关的研究结论。希望通过本文的研究成果，能够对业内同行起到参考和借鉴作用。

[1] PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B. Phospho-olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.

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JIANG Zhijun. Journal of Functional Materials, 2010, 41(3): 365-368.

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FENG Zhesheng, et al. Journal of Functional Materials, 2011, 42(4): 581-584.

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REN Qiang, et al. Journal of Ceramics, 2011, 32(2): 307-311.

Patent Application of LiFePO4as Cathode Material of Lithium-Ion Battery

CHEN Yuhua1, YU Bitao1, FU Huarong1, ZHAO Hailei2, LI Fushen2
(1. Patent Examination Cooperation Center of the Patent Offce, SIPO, Beijing, Beijing 100190, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Patent application of LiFePO4around the world was analyzed. Application trends, applications and technology development routes were studied. Hot research topics on material modifcation and preparation of LiFePO4were pointed out as references for corporations or academe.

LiFePO4; patent; analysis

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0193-05

2014-01-06

2014-01-18

国家 973项目(编号：2012CB215405)。

余碧涛(1977-)，女，博士，副研究员。

Received date: 2014-01-06 Revised date: 2014-01-18

Correspondent author:YU Bitao( 1977-), female, Ph. D., Associate research fellow

E-mail:bitaoyu@163.com