匀晶系Sb95Bi5合金熔体的液态结构变化规律与机理研究

詹成伟，周吉学，刘运腾，李卫红

(山东省科学院新材料研究所，山东 济南 250014)

液态金属的熔体结构对金属材料的组织、性能和质量有着直接影响［1－3］。随着凝固技术和团簇物理学的发展［4］，人们对凝固过程的研究逐步延伸到凝固开始前金属的液态结构对凝固组织的影响等方面［5－7］，从而使得对液－固相关性的认识更加深入。

Sb、Bi及其合金由于熔点低以及特殊的电子输运性质，一直是人们备感兴趣的研究对象。陈光等［8］研究了过热度对Sb95.4Bi4.6凝固组织的影响，间接证明了熔体过冷倾向是液态结构状态的一个必然反映;王强等［9］对纯Sb的电阻率研究也表明，固态Sb的一些结构特征在熔点100℃以上才消失;Zu等［10］采用直流四电极电阻法在连续升温、降温的过程中测量了不同成分的Sb－Bi合金熔体的电阻率，发现在一定温度范围，合金熔体发生了液－液结构转变，并且这种结构转变可能是不可逆的。但这些研究需要相关合金直接的液态结构数据的支持。

本文利用高温熔体X谢线衍射仪及自主研发的电阻率测量设备，测量了匀晶系Sb95Bi5合金不同温度时的液态X射线衍射强度及降温过程中的电阻率随温度的变化趋势，同时利用纳米晶粒模型推测了熔体原子团簇内原子的排列方式，研究了Sb95Bi5合金熔体的液态结构在降温过程中的变化规律。

1 实验方法

1.1 高温熔体X射线衍射(XRD)实验

实验过程中所用的高温熔体X射线衍射仪为乌克兰金属物理所研制，设备主要参数:Mo Kα辐射(波长为0.07017 nm)，石墨单色器，散射角度(2θ)范围5°～90°，角度测量精度0.001°，采样时间精度0.001 s，温度测量精度±5℃。

实验用原材料为纯度99.99%Bi和99.97%Sb，按照Sb95Bi5进行配比，在高纯氩气保护下的电阻炉熔炼。将熔炼后的合金制备成尺寸为25 mm×30mm×8mm的试样，将试样放入X射线衍射仪的样品室，抽真空后，充入高纯氦气。然后将样品加热到900℃，保温30min后开始降温，分别在800、700、675、650℃和室温下保温20min后进行X射线衍射实验。对测量得到的衍射强度进行数据平滑、校正处理后，进行结构因子、分布函数以及结构参数的计算［11］。

1.2 熔体电阻率的测量

实验过程中使用山东大学自主研发的电磁感应式液－固态金属电阻率测量设备［12］测量Sb95Bi5合金熔体在降温过程中电阻率随温度的变化情况，所用材料与高温X射线衍射实验过程中所使用材料相同。在测量之前，首先用纯度为99.99%氩气反复清洗石英管，排除试管内空气，然后将配比好的Sb和Bi放入直径12 mm长200mm的石英管内，使用管式电阻炉加热，待充分熔化后，进行电阻率测量，为抑制样品被氧化，样品熔化和测量过程中采取氩气保护。

2 结果与讨论

2.1 不同温度下Sb95Bi5合金的液态结构

图1为Sb95Bi5合金熔体的衍射曲线，图2为室温下Sb95Bi5合金X射线衍射图谱。

图1 不同温度条件下Sb95Bi5合金X衍射曲线Fig.1 X－ray diffraction curve of Sb95Bi5alloy at different temperatures

图2 Sb95Bi5合金式样室温衍射图(Mo Kα)Fig.2 Diffraction pattern of Sb95Bi5alloy at room temperature(Mo Kα)

从图1中可以看出，在液态衍射强度曲线主峰的右侧存在一肩峰，并且随着温度的降低更加突出。这一肩峰在纯金属Sb、纯金属Bi的熔体衍射曲线中也同样存在［13］。室温下Sb95Bi5合金的X射线衍射曲线与PDF卡片中Sb92.9Bi7.1合金的衍射峰接近，经过分析计算可以得出室温下的Sb95Bi5合金固体为菱形六面体结构，相应的晶格参数a=4.3579Å，c=11.4070 Å，各个晶面对应的衍射峰标注在图2中。

图3 模拟液态衍射曲线和实验曲线对比Fig.3 Comparison of simulated liquid diffraction curve and experimental curve

为进一步探讨该合金的熔体结构和液－固态结构的相关性，使用“纳米晶粒模型”［14］对液态金属的原子团簇结构是否具有某种布拉格排列的晶格类型进行了初步推测，在此选择800℃的液态X衍射曲线进行比较。图3中的虚线曲线是根据固态衍射峰用“纳米晶粒模型”计算而得的液态X衍射曲线，实线是实验得到的X衍射曲线。由图3可以看出，使用纳米晶粒模型计算得到的曲线与实验得到的曲线基本一致，说明800℃时，Sb95Bi5的合金液态结构与其固态结构具有相似性。由此可以推断，在800℃以下的温度时，Sb95Bi5合金的液态结构与其固态结构同样具有相似性。

图4和图5分别为不同温度条件下Sb95Bi5合金熔体结构因子曲线和双体分布函数曲线。由图4可以发现，Sb95Bi5合金熔体的结构因子曲线主峰右侧有一肩峰，800℃这个肩峰为一斜坡，当温度降到700℃时肩峰变为一小平台，在650℃变成一小峰。图5中的双体分布函数显示出与结构因子相同的趋势，第一峰位的不对称性也随温度的降低越来越明显。

图4 不同温度条件Sb95Bi5合金熔体的结构因子曲线Fig.4 Structure factor curve of Sb95Bi5alloy melt at different temperatures

图5 不同温度条件下Sb95Bi5合金熔体的双体分布函数曲线Fig.5 Pair distribution function curve of Sb95Bi5alloy melt at different temperatures

图6 0.5 nm内650℃双体分布函数曲线的高斯分解Fig.6 Gaussian decomposition of pair distribution function curve within 0.5 nm at 650 ℃

图7 Sb95Bi5合金晶胞内键长示意图Fig.7 Illustration of bond length in the unit cell of Sb95Bi5alloy

双体分布函数反映了以参考原子为球心，在半径方向上的原子分布几率和相关程度，它的各个峰的位置表示原子分布几率为极大值的地方，也就是配位球的半径处。对650℃双体相关函数曲线0.5 nm内双体分布函数曲线进行高斯分解，分解过程采用文献［15］的方法，分解结果如图6所示。分解为4个峰，这4个峰的中心分别为 0.297、0.348、0.414 和0.447 nm。固态 Sb95Bi5合金晶格内相邻的原子间距有 0.299、0.332、0.435和0.455 nm，如图7所示。两者差异小于5%，由此可知，在650℃的Sb95Bi5熔体内的近程有序的结构类似菱形六面体，这与利用“纳米晶粒模型”分析的结果一致。

表1是不同温度下Sb95Bi5合金熔体原子团簇相关半径以及相关半径范围内的原子数。从表1中可以看出，相关半径在800℃和700℃基本保持不变;随着温度的降低，相关半径由700℃时的6.978 nm增加到675℃时的8.658 nm与650℃时的8.738 nm。经过分析可知，其在700～675℃之间有一突变，温度对Sb95Bi5合金熔体团簇相关半径的影响不是线性关系。

表1 Sb95Bi5合金熔体不同温度下的原子团相关半径和原子数Table 1 Correlation radius and atomic number of atom cluster of Sb95Bi5alloy melt at different temperatures

2.2 Sb95Bi5合金熔体电阻率随温度降低的变化规律

图8给出了Sb95Bi5合金熔体的电阻率随温度的变化规律(纵坐标R反映了合金熔体的电阻率)。从图8中可以看出，在测量温度范围内合金熔体电阻率和温度并不是完整的线性关系，而是在698℃以下，电阻率的温度系数变小，基本上是两段线性关系。这和文献［9］直流四电极法测量纯Sb液态电阻率随温度反常变化规律相似，纯Sb液态电阻率的温度系数是在722℃处发生变化。由Ziman理论［16］可知，如果单原子的平均价电子数不发生变化，液态金属的电阻率随温度的变化是一个线性关系。因此，可以认为图8中电阻率的温度系数是由于单原子的平均价电子数发生变化所致。另外，逆蒙塔卡罗模拟发现在液态Sb中存在Peierls形变，并且在Peierls形变温度点上不发生突然的结构变化(第一类相变)［17－18］。在Peierls形变中由于电子和声子相互作用，晶格内一维周期原子体系处于二聚化状态，在二聚化状态下原子位移使得电子系统的能量降低而晶格系统的弹性能增加，弹性能的大小与原子位移的平方成比例，当原子位移较小时，电子系统能量的降低超过晶格弹性能的增加，体系的总能量是下降的［19］。Peierls形变中的二聚化使靠近的两个原子的部分价电子处于局域态，导致了单原子的平均价电子数减少，对于宏观物理量－电阻率表现为电阻率增大。由于Sb和Bi为同族元素，并且在固液态都可以无限互溶，形成置换固溶体，其合金的晶格类型不发生变化，所以Bi加入到Sb中不改变晶格的周期性。但是由于Bi对最外层电子的约束能力小于Sb，导致Peierls形变中电子系统能量的降低量减小，使得Sb95Bi5的Peierls形变能小于纯Sb的Peierls形变能。由此可见，Sb95Bi5合金熔体的电阻率温度系数的变化，反映了其内部原子团簇电子结构的变化，即Peierls形变导致了该合金单原子的价电子数降低。

原子团簇相关半径的变化，其本质体现在势能与动能对比关系的改变上。在Sb95Bi5合金熔体中Peierls形变改变了原子团簇的势能，使得熔体内原子团簇相关半径发生变化，这和高温XRD关于原子团簇相关半径改变结果一致，即Sb95Bi5合金熔体的原子团簇相关半径在700～675℃发生改变。

图8 Sb95Bi5合金熔体降温过程电阻率变化曲线Fig.8 Resistivity variation curve of Sb95Bi5 melt in temperature dropping process

3 结论

本文使用高温熔体X射线衍射分析仪及液态金属电阻率测量装置研究了Sb95Bi5合金熔体在不同温度下的结构变化。

(1)XRD实验结果表明，Sb95Bi5合金熔体的原子团簇相关半径在700～675℃之间发生了突变。

(2)Sb95Bi5合金熔体的电阻率温度系数在698℃发生变化。

(3)Sb95Bi5合金熔体液态结构变化导致该合金原子团簇相关半径和电阻率的变化，熔体结构的变化是由该熔体中原子团簇在降温过程中出现的Peierls形变而导致。

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