近海沉积物中铁锰水合氧化物结合态金属元素的提取研究＊

李永立，李 铁，2＊＊，李万超，朱茂旭，2

（中国海洋大学1.化学化工学院；2.海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛266100；3.山东省第一地质矿产勘查院，山东 济南250014）

海洋沉积物中金属元素总量及其赋存形态的研究一直受到关注。研究表明，仅仅了解沉积物中重金属的总量并不能确定其生物地球化学行为[1]。沉积物中的金属元素受控于沉积物组成成分，其活性以及迁移、转化过程等等主要取决于其赋存形态，而不是总量[2]。对天然水体沉积物金属元素形态的连续提取方法有Tessier流程[3]、BCR流程[2，4]、改进的BCR 流程[5]以及 GSC流程[6－7]等，都将易还原态（ERO 形态，主要为铁锰水合氧化物结合态）作为一种形态进行提取。铁、锰的氧化物和氢氧化物是水体中的自生源组分，因其具有较大的表面积和大量表面电荷，对Cu、Pb、Zn等金属具有很强的吸附能力[8]，并且通过多次氧化还原以后，金属可以进入铁锰水合氧化物内部，所以铁锰水合氧化物对水体中的金属元素具有一定的清除作用[9]。铁锰水合氧化物结合态金属是沉积物中金属有效态的主体之一[10]，作为具有化学活性的形态参与早期成岩等地球化学过程[11]。在水体的氧化还原条件发生变化时，该形态也可能溶解而释放到水体当中造成二次污染，对海洋环境和生物有潜在的风险。因此，准确测定和研究沉积物铁锰水合氧化物结合态金属具有重要意义。

采用分步逐级提取的方法[3－8]所获得的沉积物金属“形态”是一种操作定义上的划分。有研究者认为在实际体系中不存在独立相，且每个提取步骤中不可避免地存在着元素的重吸附和再分配，导致提取不完全或其它提取相的提前溶出[12]。沉积物连续提取的化学方法会受到很多因素的影响，比如提取剂的种类和浓度、提取时间、提取次数、固液比以及实验的振荡方式等都可能导致提取不完全或过度提取。然而，连续提取的方法仍是沉积物金属元素分形态研究的可操作性的基础方法。对于其中存在的问题，可进行深入细致的研究。本文以近海沉积物主要成分的分离测定方法[13]为基础，对铁锰水合氧化物结合态金属的提取效率和可靠性进行了较详细的实验，对提取试剂浓度、提取时间和次数以及振荡方式进行了实验对比，确定了提取条件，优化了近海沉积物中铁锰水合氧化物结合态金属元素的提取方法。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验选用的表层沉积物样品（约2cm）采自胶州湾（2010－11－28乘“鲁青钓275”船用箱式采泥器采集）、青岛近海（2008－11－15乘“东方红2”船用闭合式采泥器采集）和南黄海（2007－02－02乘“东方红2”船用闭合式采泥器采集），站位信息见表1。

表1 胶州湾、青岛近海和南黄海沉积物采样信息Table 1 Information of sediment samples from the Jiaozhou Bay，the coastal sea near to Qingdao and the South Yellow Sea

沉积物样品采集后密封并于－20℃冷冻保存。实验前对样品进行解冻，于50℃真空干燥，用玛瑙研钵压碎后放入洁净的称量瓶中置于干燥器保存[13]。

1.2 实验方法

综合沉积物或颗粒物提取的思路和方法[3，14－15]，选择不同的提取剂浓度、提取时间与次数和振荡方式作为实验的条件进行对比。取沉积物干样100mg准确称量，用pH为5.1的NH4Ac去除可交换态和碳酸盐结合组分[13，16]，然后在固液比为5mg/L、室温下用盐酸羟胺（NH2OH·HCl）进行铁锰水合氧化态金属提取条件实验。各条件均进行平行实验以检验方法的重现性。另取沉积物样品100mg用HClO4＋HNO3＋HF（4∶3∶3）进行全样消解。

图1 不同浓度的NH2OH·HCl提取胶州湾Y3沉积物ERO金属的含量随时间的变化Fig.1 Variations of the extraction of ERO metals from Y3sediment using NH2OH·HCl in different concentration with the extraction time

提取液或消解液中 Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Ti等金属元素的浓度用等离子体发射光谱仪（iCAP6300，Thermo Fisher Scientific，USA）测定，标准系列采用与各形态提取液相同的介质配制。以提取体积和样品量计算沉积物中金属的含量，以质量分数（以10－3或，w/w）表示。沉积物中铁锰水合氧化物的含量由测得的Fe、Mn浓度计算[13]。

2 结果与讨论

2.1 提取条件实验

2.1.1 提取剂浓度 沉积物连续提取方法多采用盐酸羟胺作为沉积物易还原态的提取剂，但浓度不同[3－6]。本实验采用 Tessier提取法的0.04mol/L[3]、BCR法的 0.1mol/L[2，4]和改进的 BCR 提取法 0.5 mol/L[5]3种不同浓度的 NH2OH·HCl－0.02mol/L HNO3作为提取液进行连续振荡实验，以确定在室温条件下较为适宜的提取液浓度。以Y3站样品提取的Mn、Fe为例，结果见图1。Mn、Fe的提取量含量随提取时间增加而缓慢上升，且在4h左右接近平衡。尽管提取液中NH2OH·HCl的浓度不同，在提取时间相同时所提取元素的含量相近，3个提取剂浓度所得元素提取量之间的平均偏差与单一浓度下平行样的提取量平均偏差相接近，表明提取剂浓度对该形态金属提取量的影响不显著。水体自生源铁锰水合氧化物在沉积物中含量较少，3种不同浓度的盐酸羟胺都是过量的，因此本实验采用较低浓度的0.04mol/L NH2OH·HCl－0.02mol/L HNO[3，13，163]作为提取剂。

2.1.2 提取时间与次数 以0.04mol/L NH2OH·HCl－0.02mol/L HNO3为提取剂间歇振荡至7h，倾出提取液并离心清洗，更换新提取液进行第2、3次提取。分不同时间取悬浊液离心测定，考察提取时间和更换提取剂的影响。Y3站沉积物 Mn、Fe、V、Co、Cu和Zn的提取量随时间的变化见图2。以Mn、Fe的提取结果为例，在提取开始阶段，Mn和Fe的提取量随时间延长而明显增加，随后提取量增加变缓。第1次提取在5h左右基本达到了平衡，第2、3次所得的Mn、Fe含量提取随时间增加基本保持恒定，提取量较低且第2、3次提取的结果比较接近。该现象意味着第1次提取在达到平衡后已基本将ERO态提取完全，第2、3次提取的结果可能为过度提取。

由于Mn的氧化物较Fe的氧化物更容易被还原溶出[3]，提取初始阶段 Mn提取量上升较Fe快，且Mn/Fe比值较高，从0.5h时的 Mn/Fe比值为0.066逐渐降至平衡时的0.040。对Y3样品3次提取结果中的Mn/Fe比值、Y3全样消解以及中国近海沉积物的Mn/Fe进行对比，第1次提取的Mn/Fe比值为0.040，第2、3次分别为0.024和0.023，与Y3站沉积物全样消解的Mn/Fe比值0.027较接近，基本等同于中国近海沉积物 Mn/Fe比值0.022[17]。因近海沉积物主要成分是陆源铝硅酸盐类物质，样品消解的Mn/Fe值可代表提取残渣态（铝硅酸盐）的 Mn/Fe比值。第2、3次提取与全样消解Mn/Fe比值非常接近的现象指示着第2、3次提取的元素可能来自于对后面更加稳定的其它形态（如铝硅酸盐）的过度提取，而第1次提取已经将ERO态基本提取完全。

图2 胶州湾Y3站沉积物ERO金属的含量随时间的变化及重复提取结果的对比Fig.2 Variations of the extraction of ERO metals from Y3sediment with the extraction time and the comparison of repeated extractions

由于加入的提取剂是过量的，且第2、3次提取实 验显示过度提取仅发生在新加入提取剂时，随后过度提取的量基本保持恒定，不随时间延长而增加（见图2），因此第1次提取过程中也会存在过度提取，可用Ti的结果反映。Ti是主要存在于铝硅酸盐矿物中的元素，地球化学活性低，基本不以铁锰水合氧化态存在。实验中Ti的提取量虽然较低，但平均约为检出限0.24×10－6（w/w）的8.5倍，结果比较准确。3次提取实验中Ti提取量的平均值分别为2.2×10－6、1.8×10－6和2.4×10－6（w/w），说明第1次提取中的过度溶出与第2、3次基本接近。因此，对ERO态金属以2次提取为佳，采用2次提取之差作为ERO态金属的含量更为可靠。过度提取校正对Fe、Mn来说是必要的，对Cu等其它微量元素而言过度提取问题则比较轻微（见图2）。对照李万超和李铁对近海沉积物主要成分提取测定中采用连续振荡30min 2次提取的方法[13]，本实验结果表明延长提取时间超过4～5h进行1次提取能够充分提取ERO结合态金属，其中过度问题可通过第2次提取进行校正。

2.1.3 振荡方式 提取实验的振荡方式有连续振荡和间歇振荡。一般认为连续振荡较充分，可缩短反应时间，但有可能引起固体物的机械磨蚀；间歇振荡可减缓机械磨蚀程度，但反应时间宜延长。本实验中采用了3种振荡方式进行对比：每隔10min振荡1次（每次持续2min），每隔5min振荡1次（每次持续2min）以及连续振荡。分时间取悬浊液，离心后测定上清液中金属元素的浓度。

以Y3站沉积物Fe、Mn的提取结果为例（见图3），振荡的方式不同，达到平衡所需要的时间不同，但平衡后金属元素提取量非常接近，Fe为（1.6～1.7）×10－3（w/w），Mn均为0.065×10－3（w/w），且随着振荡间隔的缩短，达到平衡素需要的时间也缩短。其它金属元素的提取结果基本相似。实验中间隔10min振荡1次达到平衡的时间是5～6h，而间隔5min振荡1次和连续振荡达到平衡的时间近似，大约是3～4h，为保证提取完全和节省时间，可将连续振荡且平衡时间确定为4h。因提取时间大为缩短，机械磨蚀即无明显增加。校正提取过程中的过度溶出问题，可离心分离后更换提取剂进行第2次提取。根据连续振荡实验的结果，第2次提取时间为1h各元素即可达到平衡（见图2）。

图3 胶州湾Y3站沉积物在不同振荡方式下ERO态金属提取的平衡时间Fig.3 Equilibration time of ERO metals extracted from Y3sediment under different oscillation methods

根据以上的条件实验的结果，提取近海表层沉积物中的ERO态金属元素时，较为适宜的条件是采用0.04mol/L NH2OH·HCl－0.02mol/L HNO3作为提取剂进行2次连续振荡提取为佳，第1次提取时间为4h，第2次提取1h可用来校正对后续成分的过度提取。在要求不太严格情况下过度提取校正也可忽略。

2.2 检出限和精密度

采用提取2次后的样品作为空白沉积物，进行第3次提取的溶液作为提取剂空白平行测定9次，以其标准偏差的3倍作为提取液中元素浓度的仪器检出限，再换算固液比求得由盐酸羟胺提取－等离子体发射光谱法测定沉积物中ERO态部分金属元素的方法检出限见表2。平行样测定的相对标准偏差（RSD）也列入表2中。除Fe、Al因过度溶出和Pb灵敏度稍差致使三者检出限稍高外，其它ERO态金属元素的检出限和相对标准偏差都很低，表明该方法较灵敏，精密度较好，是沉积物中铁锰水合氧化物及结合金属提取测定的适宜方法。

2.3 沉积物中铁锰水合物氧化物结合态金属的含量

根据校正过度溶出的Fe、Mn结果求得以FeOOHMnO2形式表示的铁锰水合氧化物的含量[13]，在各站点表层沉积物中其范围为0.13%～0.25%，平均0.18%（见图4）。胶州湾东岸李村河除汛期外基本无径流，受排污影响，近河口的L2站铁锰水合氧化物含量最高；胶州湾中部JZ站和青岛近海9站受径流输入影响相对小些，含量稍低。南黄海0305站的含量最低，为0.13%。因此，近岸陆地径流以及污水排放的Fe、Mn 可能导致沉积物中铁锰水合氧化物的轻微积累。

表2 沉积物中ERO态金属元素的检出限和标准偏差Table 2 Detection limits of metal element in ERO－fraction of sediment and their relative deviations

部分ERO态金属元素与FeOOH－MnO2之间的关系见图5。Fe、Al、Ni、Cu、Zn、V 和 Co与 FeOOHMnO2含量之间具有线性相关关系，r值在0.72～0.97之间，P＜0.05。各站ERO态金属占沉积物中该元素总量的百分数见表3，其中ERO－Co、Cu、Zn、Mn和Pb的比例较高，表明这几种元素受铁锰水合氧化物的吸附或与其共沉淀而进入在沉积物中。ERO态金属比例较高的站是胶州湾东北部的LS1和L2（见表3），说明有重金属污染的影响。

3 结论

图4 胶州湾、青岛近海及南黄海沉积物中铁锰水合氧化物的含量Fig.4 The contents of the FeOOH－MnO2in sediments from the Jiaozhou Bay，Qingdao coast area and the South Yellow Sea

表3 各ERO态金属元素占沉积物该元素总量的分数Table 3 Percentage of each ERO－metal element to its total amount in sediment /%

（1）采用NH2OH·HCl作提取剂分离提取近海沉积物中的铁锰水合氧化物结合态金属元素，NH2OH·HCl的浓度基本不影响提取结果；连续振荡条件下的提取平衡时间约为4h且基本提取完全；提取过程中有轻微过度溶出现象，可采取重复提取的方法校正；连续振荡与间歇振荡对提取结果没有显著影响。

图5 ERO态重金属含量与FeOOH－MnO2含量之间的相关性Fig.5 Correlations between the heavy metals bound to Fe－Mn oxides and the concentration of the FeOOH－MnO2

（2）提取近海沉积物的铁锰水合氧化物结合态金属元素的方法为，采用0.04mol/L NH2OH·HCl－0.02 mol/L HNO3作为提取剂进行2次连续振荡提取为佳，第1次提取时间为4h，第2次提取1h可用来进行对过度提取的校正。

（3）ERO－Fe、Ni、Al、Cu、Zn、Cr、V 和 Co与铁锰水合氧化物的含量之间有较好的相关性；ERO－Co、Cu、Zn、Mn和Pb占沉积物中该金属的比例较高，受铁锰水合氧化物的吸附或与其共沉淀而进入在沉积物中。

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