等离子体发射光谱法中微量雾化器的应用

李晓倩，李 铁，2＊，朱茂旭，2

（中国海洋大学1.化学化工学院；2.化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛266100）

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）具有灵敏度和分析精度较高、稳定性好、线性范围宽、化学干扰低、标准溶液易制备等优点，可进行多元素同时分析[1－2]。ICP－AES的应用领域广泛，在钢铁、有色金属及其合金、环境样品、岩石矿物、生物化学样品等分析中广为使用[3－4]。另外，ICP－AES在稀土元素[5]、铂族元素的测定方面也有一定发展。在开展环境化学或生物地球化学研究时，很多情况下所获得的悬浮颗粒物[6]、浮游植物样品、部分环境样品如水体沉积物[7]提取物等样品量较少，处理后分析样的体积有限，常小于5mL。而常量雾化器进样量在1mL·min－1左右，用ICP－AES测定时常常面临样品量不足的问题。微量雾化器常用于等离子体质谱法（ICP－MS），对测试样的消耗量在0.15～0.30mL·min－1，样品需求量少，雾化效率高，而且可以减少基体效应和干扰，同时保持等离子体在一个稳定的状态下运行。然而，目前微量雾化器应用于等离子体发射光谱还未普及，应用该方法对环境和生物样品进行元素的测定，国内尚不普遍。

为了减少测试样品的使用量，特别是解决少量环境样品分析的需求，可在ICP－AES上使用微量雾化器[8－11]。本文对微量雾化器应用于ICP－AES的工作条件进行了实验优化，与常量雾化器的测定结果进行了对比，灵敏度基本一致，背景值明显降低，提高了分析效率。

1 实验部分

1.1 样品及处理方法

表层沉积物样品 2010年11月采集于胶州湾内李村河口，经50℃真空干燥和过筛后，粒径＜125μm的部分用连续提取方法[12]提取，取有机结合态提取液用于本实验。

浮游植物样品 将实验室培养的中肋骨条藻样品50℃真空干燥后称重，用pH＝5.1的醋酸铵溶液除去无机碳酸盐，用30%的H2O2溶液加热去除有机碳后，用混酸（HNO3＋HClO4＋HF）高压消解，加热驱除混酸后用1mol·L－1的 HNO3定容。

悬浮颗粒物样品 2009年5月“东方红2”号科学考察船在黄海采集的海水用聚碳酸酯滤膜过滤截取颗粒物，干燥后将膜样消解，定容于1mol·L－1的 HNO3中[6]。

1.2 工作参数及优化方案

实验采用多元素混合标准溶液，介质为1mol·L－1的 HNO3，以高低搭配法配制[13]，即一般 Al、Fe、Mg、Mn、Ti为环境样品的主要元素，浓度较高；Ba、Sr、Co、Cu、Ni等为微量元素，浓度较低（见表1）。安装连接微量雾化器（MFN，Microflow nebulizer），该雾化器与通用雾化室匹配。开启等离子体发射光谱仪（iCAP6300，Thermo Fisher Scientific，USA），点燃等离子体至稳定，导入标准溶液。通过调节雾化器压力（0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35MPa），射频功率（750、950、1 150、1 350、1 500W），输出泵速（25、50、75r/min），辅助气流量（0.5、1.0、1.5L·min－1），对各元素测定的信号强度、背景值的变化进行实验，了解灵敏度、稳定性的变化，从而确定最佳工作条件。

表1 标准溶液浓度Table 1 The concentration of the standard solution /mg·L－1

分析谱线直接影响测定结果准确性以及测定方法的可信度，因此，待测元素的分析谱线选择必须考虑其灵敏度、背景干扰等因素[14]。从仪器分析谱线中调取各元素分析谱线中灵敏度较高、干扰较少的谱线，依次用这些谱线进行校准曲线测定，从中选出相关系数好的作为本方法中的分析谱线[15]。主要元素的分析谱线分别选择为 Al（396.1nm）、Fe（238.2nm）、Mg（285.2 nm）、Mn（257.6nm）、Ti（336.1nm），微量元素的分析谱线分别为Ba（233.5nm）、Co（230.7nm）、Cu（324.7 nm）、Ni（221.6nm）、Sr（346.4nm）、V（292.4nm）。

2 结果与讨论

2.1 工作条件优化

2.1.1 雾化器压力 雾化器压力决定氩气通过雾化器的速度，直接影响样品引入的速度和雾化的均匀性。加大雾化器压力，元素雾化量增加，使相应谱线强度增强；然而，雾化器压力增加到一定值时，雾化产生的气溶胶在炬管中心通道停留的时间过短，来不及激发便被带走，这样使得谱线强度达到一定峰值后反而会下降[16]。谱线的信号强度反映了元素含量的高低，背景值大小则反映了背景干扰的程度，通常选择谱线信号强度高，背景值小的条件为最佳条件。

应用微量雾化器测得各元素的信号强度随雾化器压力的增加而增大，在0.2MPa时达到最大值，之后随压力的增加信号强度开始下降；元素的背景值随雾化器的压力的增加先是迅速减小，之后趋于平缓（见图1、2）。综合信号强度与背景值的变化，选择最佳雾化器压力为0.2MPa。

图1 主要元素（a）信号强度、（b）背景值随雾化器压力的变化Fig.1 Variations in（a）response intensity，（b）background values of major elements with the nebulizer pressure

图2 微量元素（a）信号强度、（b）背景值随雾化器压力的变化Fig.2 Variations in（a）response intensity，（b）background values of trace elements with the nebulizer pressure

2.1.2射频功率 射频（RF）发生器的功率是指输入到等离子体的功率，经常称为正向功率。射频功率的大小直接影响等离子体的温度以及离子化的程度，从而改变灵敏度和精密度，适当的增加RF功率有利于增加元素的信号强度[17]。RF功率太小，影响待测元素的激发；RF功率太大，能源消耗大，同时也易烧毁矩管。

RF功率对信号强度和背景值的影响为，随着RF功率的增大，元素的信号强度也增大，RF功率达到1 150W之后，Fe、Mg、Mn、Ti、Ba等的元素信号强度变化趋于平缓，仅V、Sr尚有较明显的增加（见图3a、4a）。随着RF功率的增大，元素的背景值首先缓慢增加，功率达到1 150W之后背景值迅速增大，特别是元素Al、Ti、Cu、V、Sr，其它元素背景值略有增加（见图3b、4b）。故选择最佳射频功率为1 150W，此时元素信号强度较高，背景值较小。

图3 主要元素（a）信号强度、（b）背景值随RF功率的变化Fig.3 Variations in（a）response intensity，（b）background values of major elements with the RF power

图4 微量元素（a）信号强度、（b）背景值随RF功率的变化Fig.4 Variations in（a）response intensity，（b）background values of trace elements with the RF power

2.1.3 蠕动泵速 蠕动泵速主要影响溶液的进样量，合适的泵速可以延长气溶胶通过中心通道的时间（即滞留时间），从而提高谱线强度[13]；泵速过高会影响雾化效率，并且泵速太快增大样品的消耗量。微量雾化器可采用自吸进样方式，其进液泵速为零，而出液泵速对元素信号值影响不大，但一些元素的背景值会随泵速的增加而略有增大，故选其背景值较小的最佳泵速25r/min。

2.1.4 辅助气流量 ICP矩管的内管中流动的是辅助气，作用是给等离子体炬焰向前的推力，实现不断电离，也很好地保护了中心管，以免过高的温度使其熔化[13]。在其它工作参数不变的条件下，各元素的信号强度随辅助气流量的增加而略有减少（见图5a、6a）。辅助气流量影响信号的精密度，主要元素的相对标准偏差（RSD）在0.5和1.5L·min－1时较低，在1.0L·min－1时较高，因此0.5L·min－1为最佳条件（见图5b）；对微量元素而言，除Co、Cu与主要元素相似外，其它元素均是在0.5L·min－1时相对较小（见图6b）。综合各元素信号强度与RSD，选择0.5L·min－1为最佳流量。

2.2 回收率和精密度

2.2.1 加标回收率 为了考查测定结果的准确性，通过空白加标回收实验以及样品加标回收实验对回收率进行测定[18]。空白加标回收实验中的空白是1mol·L－1的HNO3，加入的标准是所配标准溶液中的标准2，测定结果见表2；样品加标回收实验中的样品是胶州湾李村河口表层沉积物样品的有机物结合态提取液，加入的标准是所配标准溶液中的标准1，测定结果见表3。结果表明。在上述工作条件下，空白加标测得的回收率在98.4%～102%之间，样品加标测得的回收率在94.0%～105%之间。可见应用微量雾化器可获得满意的回收率，测试值准确可靠。

图5 主要元素（a）信号强度及（b）RSD随辅助气流量的变化Fig.5 Variations in（a）response intensity，（b）RSD of major elements with the auxiliary gas flow rate

图6 微量元素（a）信号强度及（b）RSD随辅助气流量的变化Fig.6 Variations in（a）response intensity，（b）RSD of trace elements with the auxiliary gas flow

表2 空白加标回收实验结果Table 2 Recoveries of standard additions to the black

2.2.2 检出限 检出限是能可靠地检出样品中某元素的最小值或最低浓度，是反映分析方法、分析体系检测功能优劣的一个重要指标。按IUPAC推荐方法，本实验用空白标准试液连续测定9次所得的标准偏差的3倍值作为仪器的检出限[19]，并与常量雾化器的检出限进行对比，结果见表4。除Ba、Co、Ni、Sr外，其它元素的检出限低于或相当于常量雾化器检出限。故应用微量雾化器可获得同样良好的测定效果。

表3 样品加标回收实验结果Table 3 Recoveries of standard additions to a sample

表4 两种雾化器待测元素的检出限（LD）Table 4 Detection limits of the elements determined with two nebulizers（LD）

2.3 与常量雾化器的对比

2.3.1 信号强度与背景值 用常量和微量雾化器在各自的最优工作条件下测定各元素的信号强度和背景值，结果见表5。微量雾化器采用自吸进样方式，进样量约0.3mL·min－1，减少了样品的用量。但是由于进样量减少，元素的信号强度也相应的减小，从表5可见，各元素信号强度减小倍数在2～3倍左右，而其背景值减少倍数在5倍左右。说明进样量的减少虽然降低了元素信号强度，但更加降低了背景值，背景干扰减少。

表5 两种雾化器信号强度与背景值对比Table 5 Comparison of the peak values and background values between two nebulizers

2.3.2 分析结果对比 分别采用常量雾化器和微量雾化器对胶州湾李村河口表层沉积物有机物结合态提取液、实验室培养中肋骨条藻消解液、黄、东海海域悬浮颗粒物消解液进行测定，并将结果进行对比。应用微量雾化器的测定沉积物提取液、海洋浮游植物和海水悬浮颗粒物消解液的结果与常量雾化器基本一致，标准偏差相当（见图7）。浓度大于或接近于0.1mg·L－1的元素平行测定结果的标准偏差很小，相对标准偏差小于甚至远小于1%。

续表5

以上结果表明，优化的工作条件在ICP－AES上应用微量雾化器测定沉积物、浮游植物、悬浮颗粒物样品中的各元素含量是可行的，既减少了背景干扰，又节省了样品。然而，微量雾化器与常量雾化器相比，其价格昂贵、管径细小，试样中含有颗粒物时易堵塞，在使用过程中应小心操作，并认真维护。

3 结论

（1）在等离子体发射光谱法中使用微量雾化器的最佳工作条件为，雾化器压力0.2MPa，RF功率1 150W，输出泵速25r/min，辅助气流量0.5L·min－1。

（2）使用微量雾化器时，元素的信号值有所降低，但背景值降低更加明显，检出限与常量雾化器相当，部分元素的检出限优于常量雾化器，对海洋沉积物、浮游植物和悬浮颗粒物样品测定获得了良好的分析质量。

图7 应用两种雾化器分析3种样品的结果对比Fig.7 Comparison of analytical results of three kinds of samples with two nebulizers

[1]赵亚男，韩瑜，吴江峰.ICP－AES分析技术的应用研究进展 [J].广东微量元素科学，2010，17（5）：18－24.

[2]杨慧辉，庄叔希，陈清福.海洋沉积物中19个元素的ICP－AES同时测定[J].光谱学与光谱分析，1988，8：58－59.

[3]Hoyd M A，Floyd M A，Fassal V A.Computer－controlled scanning monochromator for the determination of 50elements in geochemical and environmental samples by ICP－AES [J].Analytical Chemistry，1980，52（13）：2168－2172.

[4]弓晓峰，陈春丽，Barbara Z，等.ICP－AES测定湖泊沉积物中微量元素的样品微波消解研究 [J].光谱学与光谱分析，2007，27（1）：155－159.

[5]石元值，冯启华，马立峰，等.ICP－AES法同时测定茶叶中La、Ce、Pr、Sm、Nd五种稀土元素[J].食品科学，2008，29（4）：310－313.

[6]李铁，王宏鉴，宋国栋，等.青岛近海秋末冬初悬浮颗粒物中部分金属元素的组成与影响因素研究[J].中国海洋大学学报：自然科学版，2012，42：81－86.

[7]Mclaren J，Berman S，Boyko V，et al.Simultaneous determination of major，minor，and trace elements in marine sediments by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J].Analytical Chemistry，1981，53（12）：1802－1806.

[8]Todoli J L，Hernandi V，Canals A，et al.Comparison of characteristics and limits of detection of pneumatic micronebulizers and a conventional nebulizer operating at low uptake rates in ICP－AES[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1999，14（9）：1289－1295.

[9]Wit M，Blust R.Determination of metals in saline and biological matrices by axial inductively coupled plasma atomic emission spectrometry using microconcentric nebulization [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，1998，13（6）：515－520.

[10]辛仁轩，王建晨.试液进样量对ICP光源中稀土元素谱线的影响[J].分析科学报，2001，17（5）：391－394.

[11]Faske A J，Snable K R，Boorn A W，et al.Microliter sample introduction for ICP－AES [J].Applied Spectroscotry，1985，39（3）：542－545.

[12]李铁，高峰，杨桂朋.东海泥质区表层沉积物中铜和铅的赋存形态研究 [J].中国海洋大学学报：自然科学版，2010，40（4）：85－90.

[13]辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].北京：化学工业出版社，2004：524.

[14]江祖成，胡斌，彭天右.原子发射光谱分析 [J].分析试验室，2001，20（2）：101－108.

[15]Wohlers C C.ICP－AES wavelength table[J].ICP Information Newsletter，1985，6（5）：26.

[16]黄超，路波，于心科.ICP－OES直接测定海洋沉积物中有孔虫的Mg和Ca[J].光谱实验室，2008，25（4）：727－731.

[17]刘雷，杨帆，刘足根，等.微波消解ICP－AES法测定土壤及植物中的重金属 [J].环境化学，2008，27（4）：511－514.

[18]黄文娴，陈佩玲，刘健斌，等.ICP－AES同时测定水泥中的 Mg和Fe[J].光谱实验室，2004，21（4）：742－744.

[19]Huang B L，Ying H，Yang B Y，et al.An atlas of high resolution spectra of rare earth elements，for ICP－AES [M].Cambridge：Royal Society of Chemistry，2000.