树脂基复合材料耐腐蚀性能的研究进展*

蒋海平，彭如恕，毛杰勇，尹 泉

(南华大学 机械工程学院，湖南 衡阳 421001)

树脂基复合材料耐腐蚀性能的研究进展*

蒋海平，彭如恕，毛杰勇，尹 泉

(南华大学 机械工程学院，湖南 衡阳 421001)

树脂基复合材料具有质量小、比强度高、性能可设计性以及耐腐蚀性优良等优点，在航空航天、民用机械等领域获得了广泛的应用。按基体材料的不同，综述了树脂基耐腐蚀复合材料的研究进展和发展趋势，介绍了复合材料的腐蚀机理，简要概述了树脂基复合材料在能源、建筑和汽车制造等工业的应用,并展望了树脂基复合材料在耐腐蚀性能方面的发展前景。

复合材料；防腐材料；耐腐蚀性；腐蚀机理

0 引 言

在现代工农业生产及日常生活中使用的材料，经常要接触到醋、碱、盐、有机溶剂等腐蚀性介质，因此可以说，材料的腐蚀与耐腐蚀问题遍及各个领域。随着现代科技的发展及各种新材料、新技术的产生，防腐技术已有了长足的进步。金属材料耐腐蚀能力较差，特别是在有酸、碱、盐等腐融性介质存在的场合，由腐蚀引起的金属设备及管道的跑、冒、滴漏现象相当严重，它影响生产、造成浪费、污染环境，甚至导致人员的伤亡。因此，耐腐蚀材料的生产制造和选用，耐腐蚀设备的设计和制造具有十分重要的意义。

先进树脂基复合材料是以有机高分子材料为基体高性能连续纤维为增强材料，通过复合工艺制备而成，并具有明显优于原组分性能的一类新型材料[1]。树脂基复合材料比强度高、无电化学腐蚀现象、导热系数低，保温性能及电绝缘性能良好，制品内壁光滑、流体阻力小、维修方便、重量轻、吊装运输方便，已广泛用于石油、化肥、制盐、制药、造纸、海水淡化、生物工程、环境工程及金属电镀等工业中。先进树脂基复合材料在飞机上的应用可以实现15%～30% 减重效益，这是使用其它材料所不能实现的，因此先进树脂基复合材料的用量已经成为航空结构先进性的重要标志[2]。耐腐蚀性树脂基复合材料以其优异的耐腐蚀性能在腐蚀工程等应用中已经取得了显著的效果，且具有极其广阔的应用前景。随着树脂基复合材料的广泛应用，对其的耐腐蚀性能的研究也开始加强。

1 树脂基耐腐蚀复合材料

1.1 环氧树脂防腐材料

环氧树脂(EP)又称作人工树脂、人造树脂、树脂胶等，是一种具有线性结构的高分子材料，具有优异的粘结性、附着性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等，同时也具有较好的耐化学药品性、耐油性和极强的耐碱性，在防腐涂料领域占有重要地位[3-4]。作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点，同时具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性，而且价格适中，在防腐蚀工程中环氧树脂可以单独使用。但由于环氧树脂固化后形成较致密的芳香结构，交联密度大，内聚力高，导致其变形能力差，呈脆性状态，为克服此缺点，国内外学者对此进行了大量改性研究[5-6]，研究发现可以和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂和呋喃树脂等树脂复合使用，形成复合构造以充分发挥各自的长处、降低成本、提高产品质量、方便施工。也可与其它树脂改性形成改性树脂。

刘静等[7]以氯磺化聚乙烯( CSM)改性环氧树脂制备的环氧树脂/CSM复合材料，改性后耐腐蚀性有了较显著的提高，用80%H2SO4溶液浸泡360h，未改性环氧树脂最大质量变化率为80%，而CSM /环氧树脂复合材料最大质量变化率为28%；用30% NaOH溶液浸泡360h，未改性环氧树脂最大质量变化率为36%，CSM /环氧树脂复合材料最大质量变化率为27%。

梁永纯等[8]使用纳米Zr粒子和环氧树脂制备出纳米复合环氧涂料,通过盐雾试验和电化学阻抗谱(EIS)试验研究了纳米Zr粒子对涂层耐腐蚀性能的影响，研究发现，纳米Zr粒子作为改性剂添加到环氧树脂对涂层的防护性能有很大的影响，在含量低的涂层中有机物迅速吸水,基体涂层很快腐蚀, 含量过高使涂层的缺陷增加, 腐蚀介质通过缺陷接触基体, 基体很容易腐蚀，当纳米Zr粒子含量为10%时, 涂层的腐蚀产物最少, 水的扩散系数最低, 对腐蚀介质表现出最佳的屏蔽作用, 提高了涂层的抗腐蚀介质的能力。

刘翰锋等[9]选用高环氧值、低黏度改性环氧树脂作为基料树脂，以及按一定比例的曼尼斯碱和腰果酚酚醛胺配制而成的固化剂，搭配自制触变性浆体、多活性端基低黏度聚合物、活性稀释剂、缓蚀型颜填料及助剂制备了一种双组分喷涂型无溶剂超厚膜环氧重防腐涂料，这种防腐涂料固含量高、无溶剂挥发、涂层性能优异，完全满足海港工程相关技术规范的技术要求，施工过程不受试用期和涂装环境温度的影响，满足防腐工程施工周期短、工程进度快的要求，在重防腐领域具有广阔的应用前景。

1.2 酚醛树脂防腐材料

酚醛树脂(PF)也叫电木，又称电木粉,是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚醛树脂具有良好的耐热性、优异的耐磨擦性、机械强度高、电绝缘性优异、低发烟性和耐酸性优异等特点，但是由于树脂分子链上含有活泼的羟基容易被氧化, 以及耐热性和耐氧化性差等缺点限制了其在防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业内的广泛应用[10-11]。

J.H.Koo等[12]探索了几种蒙脱土改性酚醛树脂耐蚀材料。研究发现,用蒙脱土改性酚醛树脂所得的纳米复合材料的最大侵蚀率仅为48%,而纯酚醛树脂材料的最大侵蚀率为76%。吴晗等[13]探索了纳米SiO2对酚醛环氧树脂改性研究，以双酚A及甲醛为基本原料，加入纳米SiO2制备了纳米氧化硅改性酚醛树脂预聚体，再与环氧树脂继续共聚得到纳米氧化硅改性酚醛环氧树脂，研究发现纳米SiO2的加入对酚醛环氧树脂的结构无太大影响，但与未改性醛醛环氧树脂比较，纳米SiO2的加入可有效提高涂层的耐水煮、吸水率及耐盐水腐蚀性能。

李辉等[14]研究了环氧改性酚醛树脂在油井防砂中的耐介质情况，对比了分析了改性与未改性酚醛树脂在清水、酸、碱、盐和柴油介质中的化学稳定性,研究结果表明,环氧改性的酚醛树脂耐介质性能得到改善。陈姝帆等[15]利用环氧树脂(PF)与酚醛树脂(EP)共混,再冷压-烧结成型得到改性酚醛树脂，通过在70%、50%、30%硫酸、50%盐酸、20%氢氧化钠溶液中改性酚醛树脂的腐蚀实验,证明环氧改性酚醛树脂的耐腐蚀性能优于纯酚醛,改性酚醛树脂耐酸性能优于耐碱性能, 且在非氧化酸性(盐酸) 环境中的耐腐蚀性能优于氧化性酸性(硫酸)环境下的耐腐蚀性能。

1.3 氟树脂防腐材料

氟树脂是指分子结构中含有氟原子的一类热塑性树脂，具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐火性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性，是迄今为止发现的耐火性、耐久性最为优良的聚合物[16]。氟树脂的主要品种有聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等，其中以聚四氟乙烯为主。以氟树脂为基料的防腐材料具有一系列优异特性，可以作为各种腐蚀环境下的防护涂层。但氟树脂的非粘附性降低了涂层与金属基体的结合强度，降低了防护效果[17]。为了提高氟树脂的应用性能, 拓宽氟树脂的应用领域, 通常需要对氟树脂进行改性。常用的改性方法包括无机物填充改性、不同树脂机械共混改性和化学改性等。通过对氟树脂进行改性处理, 可以使某些性能得到大大改善和提高, 以满足不同的应用目的。

潘文艳等[18]考察了氟树脂涂料耐紫外光老化、盐雾、酸碱溶液以及气相NO2、HCl、SO2的腐蚀性,并与铝粉石墨醇酸、丙烯酸聚氨酯涂料进行了对比实验，研究发现氟树脂涂料耐中性盐雾的腐蚀性优于聚氨酯涂料及铝粉石墨醇酸涂料，氟树脂涂料既有良好的耐碱性，又有优良的耐酸性，耐SO2的腐蚀性方面，氟树脂涂料与丙烯酸聚氨酯涂料相当，但耐NO2、HCl的腐蚀性方面，氟树脂涂料要优于丙烯酸聚氨酯涂料。氟树脂涂料在对钢桥保护的方面，可以延长维修重涂周期，且有利于钢桥的保护。孙红尧等[19]研究了水性氟树脂涂料在桥梁钢结构上的应用，证明了氟树脂涂料在对钢桥的保护方面有相当的防护性能，其应用前景广阔。

马丽等[20]以金红石型纳米TiO2及自制的氟树脂制备了氟碳涂料,采用刷涂法于铁片表面构筑了超疏水涂层，研究了纳米二氧化钛/氟树脂超疏水涂层的制备及性能，结果表明，当TiO2及氟树脂的质量分数分别为12%与40%,热处理温度170℃时，得到的涂层具有优异的耐水、耐酸碱、耐洗刷、耐沾污及自清洁性能。

S.Rossi等[21]分析了含有PTFE粒子的无电镀Ni-P涂层,含有青铜粒子的PTFE烧结层和锌磷酸盐涂层,对3种涂层进行了盐雾试验和电化学试验，结果表明,含有PTFE粒子的Ni-P涂层具有最佳的保护作用,因为该涂层具有双重性质,即表层中的PTFE具有自润滑性能;提高了其摩擦性能,内部Ni-iP层抵抗腐蚀起到了屏障保护作用。Q Zhao等[22-23]在Ni-P体系中加入PTFE,研究了一种梯度Ni-P-PTFE复合涂层，该涂层具有不粘性、润滑性高、摩擦因数低、耐磨性和防腐蚀性能好,并且在换热器中能够很好的防止污垢的形成。

1.4 聚苯硫醚防腐材料

聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能优异的特种工程塑料,具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天、汽车运输等领域获得成功应用。聚苯硫醚作为防腐材料在国外已获广泛应用，在我国发展较快的是用于防腐蚀涂层[24]。

童筱莉等[25]用聚金属硅氧烷(PMS)对PPS进行改性，PPS与PMS在交联固化时形成互贯网络结构，在涂料中加入流平剂和交联剂，应用热熔喷涂工艺，得到无针孔、表面光滑的耐腐蚀涂层。管从胜等[26]研究了聚苯硫醚复合涂层在化工防腐中的应用。在PPS涂层中引入氟树脂后，涂层的韧性和耐腐蚀性明显提高，附着力有所下降，但热性能基本无变化。将该涂层运用于山东红日集团生产的金属管道节头和三通，取得了良好的防腐蚀效果。

边洁等[27]在碳钢表面制备了具有梯度结构的PPS/FEP复合防腐蚀涂层，结果表明该涂层明显改善了单纯氟树脂涂层对金属的不粘性，PPS/FEP结构涂层与钢基体的结合强度可达11.8MPa，有效加强了层间结合。李小荣[28]采用两次涂覆法研究制备了FEP/PPS复合防腐蚀涂层，结果表明PPS涂层作底层，FEP与PPS的质量比介于7～8的涂层，其表面的氟元素的相对质量分数与纯FEP涂层相当，可代替纯FEP涂层作为FEP/PPS复合防腐蚀涂层的面层，FEP/PPS复合涂层适用于化工行业中的防腐蚀。

1.5 呋喃树脂防腐材料

呋喃树脂是指分子结构中含有呋喃环的一类热固性树脂,其在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物，种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮—甲醛树脂等。未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混容性能，因此可与环氧树脂或酚醛树脂混合来加以改性。固化后的呋喃树脂耐强酸(强氧化性的硝酸和硫酸除外)、强碱和有机溶剂的侵蚀，在高温下仍很稳定，呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高浊的材料。呋喃树脂在防腐蚀领域的应用主要有呋喃树脂胶泥、呋喃树脂玻璃钢和呋喃树脂混凝土。

李宏伟等[29]在铅烟气制酸设备的进气膨胀节被腐蚀穿孔后，在200 ℃以上不停产的状态下用呋喃树脂胶泥成功进行防腐修补。

葛茂宝等[30]利用吠喃树脂、环氧树脂、不饱和聚酝树脂、乙二胺、丙酮等原料，研制开发出复合树脂玻璃钢。该玻璃钢具有强度高、使用寿命长、耐温、耐腐蚀、抗渗透性能强的特点，可广泛用于工业建筑物和钢结构的防腐工程以及高层建筑地下室的防水、防潮工程。雷文[31]研发了内衬用吠喃树脂，结构层使用不饱和聚酝的大型吠喃/聚酝玻璃钢储罐，该储罐具有良好的耐芳烃溶剂腐蚀的性能。

1.6 聚苯胺防腐材料

聚苯胺(PANI)是一种导电高分子,因其具有原料易得、合成简单、无污染、质量轻等诸多优点，而被看作是新一代环境友好型的高效防腐涂料[32]。PANI防腐蚀涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能,使其成为一种前景广阔的并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料。

1991年,美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)及美国国家宇航局(NASA)报道了导电态PANI对低碳钢防腐作用[33]。陈兴娟等[34]分别采用乳液互穿网络聚合法和乳液共混法制备聚苯胺-丙烯酸树脂防腐蚀涂料,并利用红外显微镜技术分析聚苯胺在聚苯胺-丙烯酸树脂防腐蚀涂料中的分散性，研究了聚苯胺涂层防腐蚀性能，研究表明，聚苯胺在聚苯胺-丙烯酸树脂防腐蚀涂料中的分散性好于乳液共混法制备的聚苯胺-丙烯酸树脂防腐蚀涂料，乳液互穿聚合物网络法制备的聚苯胺-丙烯酸树脂防腐蚀涂层的开路电位比乳液共混法升了0.1596V,自腐蚀电流降低了1个数量级。

1.7 其它树脂基耐腐蚀材料

其它树脂基防腐材料还有氯化聚醚防腐材料、聚酰亚胺防腐材料、聚氨酯防腐材料、乙烯树脂防腐材料、过氯乙烯树脂防腐材料和橡胶类防腐材料等。其中氯化聚醚又称聚氯醚树脂,氯化聚醚树脂的耐热性和耐腐蚀性很好,对多种酸、碱、盐和大部分溶剂都有很好的抗蚀能力,能在120℃长期使用。聚氨酯材料，体型结构中由于交联密度不同，可呈现硬质、软质或介乎两者间的性能，具有高强度、高耐磨和耐溶剂等特点，可以代替橡胶，塑料，尼龙等，用途广泛。过氯乙烯具有优良的溶介特性，良好的电绝缘性、热塑性和成膜性，稳定的化学性能，良好的耐腐蚀性能。

2 腐蚀机理

高分子材料腐蚀与金属腐蚀机理不同，金属的腐蚀是指基材在周围介质(最常见的是液体和气体)作用下，由于化学变化、电化学变化或物理溶解而产生的破坏。而复合材料的腐蚀是由于腐蚀介质会向材料内部进行渗透；另一方面，材料中的某些组分也会从材料内部向外进行扩散迁移，最后溶解在介质中，这两种扩散是复合材料腐蚀中的重要环节,复合材料的腐蚀主要是由于物理化学和生物等作用产生，它的腐蚀机理与腐蚀过程遵循高分子材料的腐蚀过程[35]。

(1) 化学裂解：在活性介质作用下，渗入高分子复合材料内部的介质分子可能与大分子发生化学反应，使大分子主价键发生破坏、裂解。

(2) 溶解和溶胀：溶剂分子渗入材料内部破坏大分子间的次价键，与大分子发生溶剂化作用。体型高聚物会溶胀软化，线性高聚物会由溶胀而进一步溶解。

(3) 渗透破坏：介质向高分子材料内部渗透扩散引起复合材料基体和界面的拖粘，此外，高分子的内部某些低分子量组分，也会从材料内部向外扩散、迁移，溶入介质环境而引起腐蚀。

(4) 应力开裂：在应力与某些介质的共同作用下，树脂基符合材料会出现银纹，并进一步生长成裂缝，直至发生脆性断裂。

(5) 湿热老化：在符合材料经受湿度、温度和应力联合作用下而产生性能退化。在吸湿过程中，内部结构会产生溶胀应力，应力反复作用达到某一量级时会引起应力开裂，并引起龟裂纹。龟裂纹会影响材料结构的再吸湿及干燥速率，最终可能形成宏观裂纹。

3 耐腐蚀树脂基复合材料的应用

随着工农业生产的发展,耐腐蚀材料的应用越来越广泛,同时对耐腐蚀材料性能的要求也越来越高。耐腐蚀性树脂基复合材料以其优异的耐腐蚀性能及相对低廉的价格而成为应用最广泛、最有发展前途的耐腐蚀材料。

以树脂为基体的复合材料作为化学工业的耐腐蚀材料已有多年历史，由于树脂基复合材料比强度高、无电化学腐蚀现象与导热系数低、良好的保温性能及电绝缘性能、制品内壁光滑、流体阻力小、维修方便、重量轻、吊装运输方便等优点，已广泛用于石油、化肥、制盐、制药、造纸、海水淡化、生物工程、环境工程及金属电镀等工业中。

在能源工业方面：①火力发电工业方面的通风系统，排煤灰渣管道，循环水冷却系统，屋顶轴流风机、电缆保护设施、电绝缘制品等；②水力发电工业中的电站建设，大坝和隧道中耐腐蚀、防洪、耐磨的保护；阀门；发电输电中的电绝缘制品等；③新能源方面，风力发电机叶片、电杆及电绝缘制品。

在建筑行业，主要用于化学腐蚀厂房的承重结构、高层建筑及全玻璃钢-复合材料楼房大板结构、排水排污处理工程等。

在汽车工业，主要有车身壳体、汽车顶蓬、引擎盖、保险杠、仪表盘、油箱、座椅、刹车片、安全气囊等。

在其他领域方面，体育用品改用树脂基复合材料制造，大大改善了耐腐蚀以其使用性能，有利于运动员创造更加成绩；生物复合材料人体器官，与人体器官无排异反应，与人体有很好的相容性，应用前景广阔。

4 总结与展望

树脂基耐腐蚀复合材料从20世纪60年代开始得到应用以来,已经逐步走向成熟，以其优异的耐腐蚀性能等特点在应用中取得了显著的效果，已经成为各行各业不可或缺的关键材料之一，且拥有极其广阔的应用前景。

为进一步提高树脂基耐腐蚀复合材料的质量，开发新型耐腐蚀填料和高分子树脂基体，改进现有的材料制备技术和施工工艺，改善复合材料的综合性能，使其具有多种优异的性能，是今后研究的重点。此外，应用研究应更受重视，例如，将聚合物、无机化合物、纳米粒子及纤维合理搭配，协同改善树脂基耐腐蚀复合材料的摩擦、腐蚀等性能，理论研究与实际应用结合制备出性价比更加优异的新品种，将聚合物及其复合材料朝绿色环保的方向发展。

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Research Progress of the Corrosion Resistance of Resin Matrix Composites

JIANG Hai-ping， PENG Ru-shu， MAO Jie-yong, YIN Quan

(SchoolofMechanicalEngineering,UniversityofSouthChina,HengyangHunan421001,China)

Resin matrix composites with the advantages of little quality, High strength, design of performance and excellent corrosion resistance have been widely applied in aerospace and civil mechanical fields. According to the matrix material type, the research progress and development trends are reviewed, and the corrosion mechanism of the composite material is also introduced. Finally，the application in civil industry such as energy, building and automobile manufacture are discussed，and the development prospect of resin matrix composites on corrosion resistance is looked forward.

composite materials；anti-corrosion materials；aorrosion resistance；corrosion mechanism

2014-03-18

湖南省自然科学省市联合基金(编号：S2013J5123)；湖南省重点学科建设项目(编号：湘教发[2011]76号)；湖南省高校科技创新团队支持计划(编号：湘教通[2012]318号)

蒋海平(1987-)，男，湖南衡阳人，硕士研究生，主要从事材料表面改性方面的工作。

TQ326.5

A

1007-4414(2014)02-0198-05