改性环氧树脂灌浆材料的研究进展

于 腾，李 悦

（北京工业大学城市与工程安全减灾省部共建教育部重点实验室，北京 100124）

1 概 述

1.1 环氧树脂灌浆材料

一般来说，灌浆材料分水泥灌浆材料和化学灌浆材料两大类。强度高、材料来源广、灌浆工艺较为简单且价格较低等特点使得水泥灌浆材料至今仍然占据灌注工程中的主导地位。随着对建筑外观及耐久性要求提高，一些微裂缝（一般小于0.05mm）的修补处理日益得到人们的关注。然而，普通硅酸盐水泥（除一些超细水泥）最大粒径约0.1mm，修补效果往往不理想。因此，无颗粒快凝灌浆材料—化学灌浆材料应运而生且被广泛地应用于建筑、水利等工程的裂缝修补增强。环氧灌浆材料作为较为常用的化学灌浆材料是由A，B两组分组成，A组分是由环氧树脂和稀释剂组成，B组分一般为固化体系，具有优良的特性［1］：1）力学性能高：环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，致使其力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。2）固化收缩率小：环氧树脂的固化收缩率、线胀系数均较小，其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。3）粘接性能优异：环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基、醚键、胺键以及酯键等极性基团赋予环氧固化物极高的粘结强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特强，常用于结构补强修补。4）固化配方设计灵活多样：不同的环氧树脂固化体系能分别在低温、中温或高温固化，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化，亦能缓慢固化。这些特点使得环氧树脂化学灌浆材料广泛地应用到土木建筑工程、水利工程防渗堵漏、补强加固等实际工程中。

1.2 环氧树脂灌浆材料的发展状况

早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化，但是它的使用价值却没有被揭示。直到1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步研究发现，用有机多元胺使上述树脂固化，能显示出很高的粘接强度，这才引起了人们的重视［2］。环氧树脂灌浆材料发达国家二战后期即开始研究。1959年，国家根据三峡工程建设基础加固和混凝土裂缝处理的需要，把以环氧树脂为主剂的浆材用于三峡固结灌浆作为一个重要的研究课题，20世纪70年代初我国成功地研制了聚氨酯浆材和环氧树脂浆材；20世纪80年代，对环氧树脂浆材改性做了大量研究工作，研究出了低粘度、可灌性好的环氧浆材，之后还研究出能在水下、潮湿、低温条件下固化的环氧浆材。至20世纪90年代，采用互穿网格技术（IPN）研究出复合浆材，如环氧－聚氨酯、环氧－甲凝、甲凝－聚氨酯等复合浆材，发挥各自优点，大大改善了单一浆材的性能［3］。虽然，目前对环氧树脂灌浆材料的改性研究得很多，取得了较多成果。但是目前低价格、高性能、环境友好型环氧浆材的研究相对较少。该文在已有研究成果的基础上，重点针对环氧黏度、韧性、亲水性能、耐高、低温、低毒性及低价格等方面的改进进行阐述。

2 环氧灌浆材料性能改进

环氧浆材虽然拥有很多优良的性能，但是其也存在粘度较大、固化后脆性大、潮湿或水中固化困难、粘结强度低、耐老化、耐低温能力低及所用溶剂、固化剂往往有毒性等缺点，大大限制了环氧灌浆材料在实际工程中的应用。该文对环氧灌浆材料需要在那些方面做改进进行详细阐述。

2.1 黏度改性

环氧灌浆材料首先要求具有很好的可灌性，这就要求灌浆材料低粘度，一般要求在10～30mPa·s之间，然而环氧树脂和固化剂混合后粘度太大，必须加入稀释剂来降低环氧树脂灌浆浆液的初始粘度。但是随着稀释剂的加入，浆液固结体力学性能又会下降，影响灌浆效果。因此必须选择合适的稀释剂及其适宜的掺量［4］。降低环氧树脂灌浆材料的黏性所用稀释剂的种类一般分为非活性稀释剂体系（如二甲苯、丙酮等）和活性稀释剂体系（如环氧丙烷丁基醚）二类。

稀释剂在经历了溶剂、糠醛—丙酮、活性稀释剂三个阶段［5］。1967年，人们开始研究以糠醛和丙酮作为稀释剂制备环氧灌浆材料，到目前已经成为应用比较广泛的活性稀释剂。胡美些等［6］研究发现，活性稀释剂可以参与环氧树脂的固化反应，对环氧树脂的综合性能影响较小，可以广泛地应用。张金玉等［7］发现腰果酚基缩水甘油醚（CGE）和壬基苯基缩水甘油醚（NGE）对环氧树脂具有显著的稀释作用，质量分数为20%时粘度降低尤为明显，并且价格便宜，性价比较高。近些年来，随着互传网络技术的发展，一些复合浆材也在降低黏度的方面取得了重要进展，如环氧树脂－甲凝复合浆材［8］。甲凝在常温下黏度仅为0.59cP，比水的黏度（1.0cP）还要小，能与环氧树脂以任何比例混溶，制成环氧树脂－甲凝复合浆材，不仅继承了环氧树脂的优良性能，而且当环氧树脂与甲凝含量比值为3∶7时，黏度值能达到1.5×10－3Pa·s。此外，水性、无溶剂型环氧灌浆材料在国外被越来越广地应用，目前国内已有多家机构正在研究，但应用不多。

2.2 韧性

环氧树脂是一种交联度很高的热固性材料，其裂纹扩展属于典型的脆性扩展，固化后存在容易开裂、韧性不足和耐冲击性较差等缺点，所以对环氧树脂灌浆材料的增韧研究具有很强的实际意义，也一直是研究热点［9］。环氧树脂灌浆材料增韧研究经历了由早期的橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧到近几年的液晶聚合物增韧、超支化聚合物增韧、核—壳结构聚合体增韧、互穿聚合物增韧、纳米材料增韧的发展历程。

橡胶弹性体是最早用于环氧树脂增韧的改性剂，早在20世纪60年代，McGany用端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）对环氧树脂开展了改性研究，取得较好的效果［10］。后来，为了解决橡胶弹性体增韧环氧树脂时导致其强度和模量下降的问题，研究人员尝试采用髙强度高模量的热塑性树脂来增韧环氧树脂，它们可以在提高环氧树脂韧性的同时不影响其力学性能及热性能。进一步研究发现，将玻璃微珠、碳酸钙、氧化铝等髙强度、高模量的无机刚性粒子添加到环氧树脂中也可以起到增韧增强的效果［11］。Pablo CarbaUeira等［12］发现采用纳米TiO2粒子增韧双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）/三乙烯四胺体系，当TiO2添加量为10%时，断裂韧性提高了约一倍。姚兴芳等［13］采用CTBN纳米SiO2增韧环氧树脂，制备了室温固化型双组分环氧树脂胶黏剂。结果表明：当mEP∶m双韧剂＝8∶1、mCTBN∶m纳米SiO2＝2∶1，EP/CTBN/纳米复合材料180℃反应2.5 h时，相应胶黏剂的剪切强度为33.85MPa、剥离强度为5.92kN/m和冲击强度为18.24kJ/m2双增韧剂（CTBN和纳米SiO2）都与环氧树脂发生了反应，并且双增韧剂增韧环氧树脂的固化物热稳定性较好。此外，聚氨酯改性环氧树脂的研究早在20世纪60年代由美国Dow Chemical公司首先研制成功，国内在此领域也有所进展。李瑛［14］等研究发现环氧/聚氨酯的质量比为70∶30时，环氧与聚氨酯充分互穿，环氧树脂的韧性得到提高。同时发现，制备方法是影响环氧树脂增韧效果的主要因素。

2.3 亲水性

干燥条件下，环氧灌浆材料与裂缝混凝土具有较高的黏结力，能很好地达到修补加强的效果。然而在修补水工或者潮湿条件的混凝土裂缝时，由于环氧树脂憎水性，水被牢固地吸附在混凝土表面，灌浆材料不能冲破水层粘接到基体上，黏结强度大大降低，使环氧灌浆材料应用大大受到限制。针对提高环氧灌浆材料的亲水性、改善其在水工条件下的性能，水性环氧树脂被广泛的关注。

黄良锐等［15］最先开发出CWH系水性环氧树脂树脂灌浆材料。此后，石红菊等［16］用衣康酸改性环氧树脂，制备了羧酸根为亲水基团的阴离子型水性环氧树脂灌浆材料，开辟了水性环氧树脂在灌浆材料方面新的用途。李士强等［17］通过化学结构改性法分别在环氧树脂E－51的一端引入双键，另一端引入羟基，用不饱和有机酸中和，得到一种既有较好的强度，又可在水中固化、有较高的黏结强度的阳离子型水性环氧树脂。但值得注意的是水性环氧灌浆材料以水作为溶剂具有固化慢、强度低、收缩率大、抗冻融稳定性差及耐腐烛性差等缺点，不适宜在结构补强中应用［18］。以后改善水性环氧灌浆材料在水性条件下强度低、耐久性差等缺点将是主要研究方向之一。

2.4 耐高、低温性能

一般来说，环氧浆材固化后在高温条件下会很快老化，性能大大被削弱；在低温条件下亦固化困难，性能较差。因此，制备能适应特殊温度的环氧浆材很有价值。如针对大岗山水电站承压热水区最高温度达40℃的高温情况，长江科学院和广州化学研究所将环氧化学灌浆材料的适用温域进一步提高至40℃。邵晓妹等［19］采用活性较高的环氧树脂和低温固化体系，研制出了能在零下8℃境温度条件下具有良好性能的环氧树脂灌浆材料，将该种灌浆材料的适用温域向低温进一步扩展，为西部高寒地区的灌浆材料的成功运用提供技术基础。

2.5 低毒、环保性

随着改性环氧树脂浆材的研究，人们愈发认识到环氧浆材的制备过程中会产生各种毒性气体，污染环境、威胁到人民健康安全。例如，以重铬酸钠为固化剂的木质素类，以甲醛为主要成分的脲醛树脂类，以丙烯酰胺为主剂的丙烯酰胺类，以异氰酸酯（TDI）为中间体的聚胺酯类，以糠醛为活性烯释剂的环氧树脂，其中的六价铬离子、甲醛、丙烯酰胺、异氰酸酯（TDI）已经被国际癌症研究中心公布为致癌物质，糠醛也因对人的神经中枢有伤害已经被国际卫生组织列为禁用的有毒物质［20］。因此，低毒、环保的绿色环氧浆材体系将是未来的发展趋势。魏涛等［21］对糠醛—丙酮稀释体系的环氧树脂灌浆材料进行了大量研究，用低毒的代替品取代糠醛，产品不仅保留原糠醛—丙酮稀释体系的环氧树脂灌浆材料低黏度、高强度的所有特点还实现了浆液的无毒。高南等［22］采用改性糠醛3—呋喃基—2—己基—丙烯醛（FHA），产物与糠醛相比，分子量增加、沸点提高、挥发度和毒性降低，可代替毒性大、易挥发的糠醛作为稀释剂应用于环氧灌浆材料中，得到了综合性能优异且环保的改性环氧灌浆材料。此外，无溶剂型环氧浆材、水性环氧浆材的研发及利用拮抗原理改造丙凝浆液也为浆材的绿色化趋势提供了方向。

2.6 成本降低方法

1）水玻璃改性环氧浆材。水玻璃浆材是最早被使用也是目前使用最为广泛的化学灌浆浆材之一。原因除其粘度低、无毒等优点外，价格低廉是一个重要的因素。研究［23］发现环氧树脂－水玻璃体系能很大程度上改善环氧灌浆材料的可灌性差、耐热性和耐候性较差等缺点，同时成本得到大幅度的降低。

2）木质素类浆材的无害化开发。纸浆废液作为灌浆材料价格低廉，原料来源广，但由于浆液中存在铬木素毒性较大，应用受到限制。杜嘉鸿等［24］用低毒性的硫木素、酚醛木素等代替铬木素改性纸浆浆液，该浆液粘度低，凝胶时间可随意调节，既降低了成本，还可以减轻环境污染。无害化的纸浆废液开发必将为环氧灌浆材料的低价提供新的方向。

3 结 语

环氧树脂灌浆材料由于能灌注到细小微裂缝中，且综合性能优良，已广泛地应用于土木建筑工程、水利工程防渗堵漏、补强加固等实际工程中。然而，目前的环氧灌浆材料无论在配制阶段还是投入使用的过程还存在着一定的污染环境、价格较贵等不足。因此，性价比较高的绿色环氧灌浆材料无疑是新型灌浆材料可持续发展的方向之一。今后要在科研、设计、施工各环节通过科学改性或工艺改造、设备更新、安全防护等措施努力实现绿色化学灌浆的目标。

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