Al3+对C-S-H结构与形貌影响的研究①

， ，， ，， (.中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 03005；.中北大学-智海企业集团 水泥混凝土技术研发中心，山西 太原 03003)

引言

水化硅酸钙(C-S-H)是水泥水化中最重要的产物之一，它是由水泥熟料中的阿利特和贝利特水化生成的一种无定形物质，是水泥基胶凝材料强度的主要来源之一，对水泥的性能起着决定性的作用，故其组成与结构一直受到众多学者的重视[1-2]。在硅酸盐水泥熟料化学组成中，Al2O3含量在4%～7%，并且是矿物掺合料或外加剂的主要活性成分[3]。研究表明[4-7]，Al3+极易进入到C-S-H中，使得C-S-H的结构及形貌等发生一定的变化，而这些变化也势必影响到水泥的结构及性能[1，8-11]。本文对Al3+在C-S-H中的存在状态及其对C-S-H形貌、结构的影响进行了论述，旨在为充分利用Al3+促进水泥性能的提高和开发新材料提供理论指导。

1 Al3+在C-S-H价键中的配位形式

Al3+在C-S-H中并不是以一种状态存在的[2，12-14]。Komarneni S等[15-16]研究发现，Al3+在Q2链和Q3链中形成四配位[AlO4](即Al[4])，并严重影响其阳离子交换性能。由文献[12，17-19]可知，当A/S=0.10时，Al3+开始占据Si4+的位置，出现了四配位Al[4]；当A/S>0.30时，出现了四配位Al[4]和六配位[AlO6](即Al[6])。Stade H等[12-13]的研究指出，在合成的C-S-H中，Al3+既有Al[4]又有Al[6]，同时Al[6]/Al[4]之比(物质的量之比)随Ca/(Si+Al)之比的增加而增加。Kirkpatrick R J等[13]对白水泥和普通硅酸盐水泥进行了水化研究，证实不同种类水泥产生的C-S-H中也同时存在Al[4]和Al[6]。封孝信等[19]认为当Al3+占据的桥接四面体位置趋于饱和时，即C-S-H凝胶中Si4+被Al3+取代的量趋于最大值时，多余的Al3+就会以[AlO6](即Al[6])的形式存在。

Andersen M D等[2]发现除了有Al[4]和Al[6]存在之外，还存在一种五配位铝(Al[5])，并指出他们在结构中起重要作用。Andersen M D等[2，17，20-23]利用29Si与27Al MAS NMR对不同条件下合成的C-S-H进行研究，发现其中确实都有Al[4]、Al[5]以及Al[6]存在。Cong X D等[21]认为Al[5]处在C-S-H层间。对于Al[4]，Faueon P[24]，Grimmer A R[25]和Schneider J等[26]认为，Al3+取代了Si4+形成的Al[4]存在于配对或桥接四面体结构链中。Richardson I G[27]运用NMR进一步发现，Al[4]只存在于硅酸铝的桥接四面体中。封孝信等[19]的研究发现在类托勃莫来石的C-S-H中，由于Al[4]-O化学键比Si-O化学键稍长，在桥接四面体内存在足够的空间适合较长的Al[4]-O结构。所以，Al3+极可能进入桥接四面体中。

Faueon P等[24]认为，Al[6]取代了Ca，存在于Ca-O层中心。但是，Andersen M D等[2，5，7，20，28-29]发现Al[6]出现在与C-S-H粒子表面相连的水化铝酸盐或者铝酸钙中，没有取代Ca存在于Ca-O层中心。Taylor F W[30]也认为Ca被约束在Ca层的中心，并没有被Al3+所取代。封孝信等[19]发现Al[6]存在于C-S-H凝胶结构中的层间位置，起平衡电荷的作用。

2 Al3+对C-S-H结构的影响

Wiesawa N等[4-7]发现大部分的Al3+可以进入到C-S-H结构中，并且改变了C-S-H的结构。Guillaume等[5]通过XRD检测Al掺杂对C-S-H层间距的影响，发现Al掺杂后峰强减弱并有一定宽化，该现象说明很可能是铝进入了C-S-H的结构中破坏了其有序结构，使结晶尺寸减小，同时使C-S-H的有序度降低。Al3+进入到C-S-H中的行为，在水泥浆体的化学变化的很多方面扮演着重要角色，对C-S-H的层间距、阳离子与阴离子的交换行为等有重要影响。

2.1 Al3+对C-S-H层间距的影响

Kalousel G L[29]和Taylor F W[30]认为C-S-H是一种由薄片组成的层状结构物质。薄片之间形成的空间很不规则，从而形成各种大小的孔隙[31]。Andersen M D等[2，5，17]发现在C-S-H中掺入Al3+后，会引起C-S-H层间距增大。但对于引起C-S-H层间距增大的原因，存在着几种不同的看法。

García Lodeiro I等[10，32]认为是Al3+取代了C-S-H中硅氧四面体中的Si4+，从而使层间距增大。Weiping Ma等[32]运用29Si MAS NMR对CaO-Al2O3-SiO2-H2O蒸压系统的研究发现，在双链结构的托贝莫来石中，Al[4]取代[SiO4]出现在桥接四面体中，使层间距增大。Andersen M D等[2，5，9，23]研究得出，铝替代硅后最大可使层间距增大0.1～0.2 Å。

Sun G K等[17]发现，Al3+进入C-S-H后使C-S-H层间距最多增大3.41 Å，一般只会增加2.81 Å。但是，Andersen M D等[2，5，9，23]发现，Al3+对Si4+的替代最多只能使C-S-H的层间距增大0.1～0.2 Å，显然这比Sun G K的结论要低很多。同时指出，在制备含Al3+的C-S-H的过程中进行的干燥处理，不会引起C-S-H的层间距增大。一般认为可能是Al3+进入到了C-S-H的层间结构中，使层间距增大。Andersen M D[2]，García Lodeiro I[10]的研究表明，一方面Al3+可能替代了硅氧四面体中的Si4+，另一方面有较多的Al3+进入到水化硅酸钙的层间，两者都会使层间距增大。封孝信等[19]认为Al[6]会进入C-S-H的层间，使层间距增大。并且在给定的Ca/(Si+Al)下，层间距随Al3+含量的增加而大幅度增加。

Al3+的掺入除了可以使C-S-H层间距增大外，还会使C-S-H中硅氧四面体聚合度逐渐增大，平均链长逐渐增长。Pena P等[18]通过TEM发现，铝掺杂后进入C-S-H结构中，增大了结构链的链长，且通过29Si MAS NMR也验证了这一结论。

2.2 Al3+对C-S-H吸附离子的影响

Al[4]取代了C-S-H桥接四面体的Si4+后，由于Al3+与Si4+的离子电价不同，所以取代过程中会产生缺陷，可能是其他的碱性离子(主要是钠离子)给予了填补，使孔溶液中的K+、Na+减少，从而起到抑制碱集料反应的作用[6，10]。

Sun G K 等[17]发现在托贝莫来石状的C-S-H中，所有的Al[4]必须通过额外的带正电荷的离子来实现电价的平衡，例如Na+、K+等碱金属离子，Al[5]和Al[6]，或Ca2+和H+等。

随着C-S-H结构中n(Ca)/n(Si)值的降低，其可固溶的碱金属Na、K就越多，产物结构也更加密实，宏观上表现出较高的早期强度。

3 Al3+对C-S-H形貌的影响

张建明等[3]用单矿法制备C3S，并用去离子水分别将Al(NO3)3·9H2O与C3S粉体溶解，随后通过IR测试和分析发现Al3+参与了C-S-H结构构建，改变了Si-O键振动。Al3+的掺杂改变了C3S水化产物C-S-H的微观形貌，在60 ℃水浴养护制度下由层叠的薄箔状转变为彼此交错团聚的絮状，但都有纤维状形貌的C-S-H存在。不同的是Al3+掺杂的C3S的水化产物纤维变得弯曲且略长。张建明[9]在研究铝掺量对C-S-H形貌的影响时发现，相同钙硅比的C-S-H随铝掺量的增大结构逐渐呈致密趋势，变化趋势由薄片状或纤维状到弯曲纤维组成的网络状再到整体团块状，表明Al3+进入到C-S-H结构中并使得结构更加致密。

Mostafa N Y等[11]通过蒸压试验的方法合成托贝莫来石，发现随着蒸压时间的增长，铝的掺杂增加了托贝莫来石的结晶度，并改变了其形貌，使扁平状的托贝莫来石转变为板条状的托贝莫来石。

4 结语

本文通过描述Al3+在C-S-H中的存在形式、位置及作用，简要介绍了Al3+对C-S-H结构及形貌的影响。Al3+的掺杂使C-S-H结构更加致密，形貌也由较稀疏的纤维状或薄片状变为致密的团块状。但迄今的大部分研究仅局限于Al3+对C-S-H的结构影响的微观分析，而在Al3+与C-S-H组分的化学键合机理方面、含Al3+的C-S-H结构和强度的关系方面以及含Al3+外加剂在水泥混凝土中的作用机理方面，尚缺乏系统的研究。

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