广西大厂锡多金属矿田深部碳酸盐岩的碳、氧同位素特征及其对于深部找矿的意义

秦 燕, 王登红, 梁 婷, 李建康

(1.国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 中国地质科学院 矿产资源研究所, 北京 100037; 2.长安大学 地球科学与资源学院, 陕西 西安 710054)

广西大厂锡多金属矿田深部碳酸盐岩的碳、氧同位素特征及其对于深部找矿的意义

秦 燕1, 王登红1, 梁 婷2, 李建康1

(1.国土资源部成矿作用与资源评价重点实验室, 中国地质科学院 矿产资源研究所, 北京 100037; 2.长安大学 地球科学与资源学院, 陕西 西安 710054)

以广西大厂超大型锡多金属矿田深部钻探 ZK39-1 钻孔获得的新鲜岩心为研究对象, 详细分析了钻遇中下泥盆统灰岩样品的碳、氧同位素组成及矿化元素含量。结果表明, 各类样品的 δ18OV-SMOW为 12.07‰～24.31‰, 钻孔深度 1000 m以下岩心样品的 δ18OV-SMOW明显偏低; δ13CV-PDB为-4.6‰～1.7‰, 1000 m 以下样品的 δ13CV-PDB逐步降低。岩心碳、氧同位素组成负异常的部位同时也出现了矿化元素显著的正异常, 由此推测 1000 m 深度以下存在热液流体活动。研究表明, 钻孔岩心碳酸盐岩样品的碳、氧同位素组成的变化规律可以提供蚀变作用及相关流体的重要信息, 可作为一种重要的找矿标志, 从而为深部找矿勘查提供科学依据。

碳酸盐岩; 碳、氧同位素; 矿化元素; 深部找矿; 广西大厂超大型锡矿田

稳定同位素在地质学中的应用主要集中在指示成矿物质来源、成矿地球化学机理和矿物形成温度等方面, 这对地质找矿能起到间接指示作用。前人在研究铁矿、矽卡岩型铜矿、岩浆热液型铅锌矿等矿床的过程中发现, 靠近岩体的围岩 δ13C 和 δ18O 均处于 低“谷”值(刘本 立 和陈成 业, 1983; Duba and Williams-Jones, 1983; 童潜明, 1985)。随后,学者通过对大量矿床及其围岩的碳、氧同位素的比较, 认为在以碳酸盐岩为围岩的岩浆热液或其他成因热液矿床中, 可以运用碳、氧同位素指示矿源体或矿体(刘本立等, 1984, 1988; 徐文炘等, 1991)。广西大厂锡多金属矿田是一个典型的岩浆热液与碳酸盐岩发生接触交代而成矿的地区, 前人对大厂巴里-龙头山地区礁灰岩的研究主要集中在沉积特征、岩石类型方面,或是从礁体内外矿床的特征讨论生物礁与成矿的联系(周棣康等, 1981; 叶绪孙和严云秀, 1981; 曾允孚等, 1982), 对这套礁灰岩的稳定同位素组成及其对指导深部找矿的意义, 研究得很少。本文以大厂矿田范围内、巴里矿区外围深部钻探 ZK39-1 钻孔获得的岩心为研究对象, 通过分析其碳、氧同位素组成, 结合微量元素分析数据, 探讨碳、氧同位素与成矿元素含量的内在联系, 以期为深部勘探提供新依据。

1 地质背景

广西泥盆系生物礁分布普遍, 从下统上部至上统均有产出, 其中中统上部最为发育, 而位于南丹县大厂巴里龙头山一带的礁灰岩则是该时期礁灰岩的代表, 它厚达上千米, 是广西境内厚度最大的礁灰岩(钟铿, 1995)。大厂 100、105 号矿体主要赋存在泥盆系礁灰岩中。

巴里矿区位于广西大厂锡多金属矿田的西部(图 1), 是丹池成矿带的重要组成部分。区内出露的地层有中泥盆统生物礁灰岩、泥灰岩、灰岩; 上泥盆统硅质岩, 宽、细条带灰岩, 扁豆灰岩, 泥灰岩夹灰岩、泥质灰岩、砂岩、页岩等。其中, 中泥盆统纳标组下部巨厚生物礁灰岩是主要的含矿层位。区内断裂比较发育, 主要为 NW 向、NE-NEE 向和 SN向三组。矿区内仅见花岗斑岩纵贯矿区中部, 成脉状, 矿区内断续延长 2 km, 厚 5～28 m, 总体走向近SN, 矿物成分主要有石英和长石, 少量白云母, 属铝过饱和系列, 含有 W、Sn、Pb、Zn、Sb、Cu 等微量元素(宁洪峰, 2003)。

2 研究方法

2.1 样品采集

本文测试样品为巴里矿区外围 ZK39-1 钻孔岩心,钻孔深度达 1580 m, 是目前矿区最深的全孔取芯钻孔之一, 钻遇岩石绝大多数为泥盆系灰岩, 含少量花岗斑岩, 岩性描述见表 1。共采集 64 件样品进行碳、氧同位素分析, 同时测定了其中 20 件样品的矿化微量元素的含量。

2.2 测试方法

样品碳、氧同位素比值在中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室测定。样品的制备采用100%无水磷酸法。将灰岩样品在 25 ℃下恒温水浴12 h 后提取 CO2气体, 在 MAT 253 质谱仪上测试。每一组样品(20 个)中插入 2 个标准样品, 碳同位素结果以相对 V-PDB 的 δ 值表示, 氧同位素结果以相对 V-SMOW 的 δ 值表示。δ18OV-SMOW和 δ13CV-PDB测试精度均高于 0.2‰。微量元素在国家地质实验测试中心运用 ICP-MS 测定。

3 结果与讨论

3.1 碳、氧同位素组成

巴里矿区外围泥盆系灰岩的碳、氧同位素分析结果见表1, 不同深度碳、氧同位素变化趋势见图2。

图 1 大厂矿田地质简图(据王东明等, 2012 补充)Fig.1 Simplified geological map of the Dachang ore field

通过表1、图2可看出, 巴里矿区外围泥盆系灰岩δ13CV-PDB值的变化范围为–4.6‰～1.7‰, 围绕正常海相碳酸盐岩值(–3‰～3‰。Hoefs, 2009)有微小波动。可看出δ13CV-PDB在钻孔中间位置变化不大, 钻孔底部则趋于降低。δ18OV-SMOW变化范围为12.07‰～24.31‰, 钻 孔 浅 部 波 动 幅 度 较 大, 尤 其 是 在 有 花岗斑岩侵入的相邻部位, 礁灰岩的δ18OV-SMOW值明显降低, 显示其受到了花岗斑岩侵入活动的影响。采自1000 m深度以上的样品δ18OV-SMOW平均值为20.7‰, 相对稳定, 接近泥盆系海相碳酸盐岩的平均值(22‰～24‰, Degens and Epstein, 1964; Keith and Weber, 1964; Hoefs, 2009), 1000 m深度以下的样品δ18OV-SMOW明显负漂移, 平均为17.8‰。

3.2 碳、氧同位素变化原因分析

总体来看, 巴里矿区外围泥盆系灰岩碳、氧同位素组成从顶部到底部呈现线性降低的趋势(图3),说明碳、氧同位素的变化受到同一种外界因素的影响, 而且是受到了某种具有较低δ13C、δ18O值溶液交换作用的影响(Taylor, 1979)。在自然界, 不同来源的流体具有不同的碳、氧同位素组成。岩浆流体或深部地壳流体的δ13CV-PDB与正常地幔相似, 为–9‰～–4‰(Zheng and Hoefs, 1993)。对于氧同位素, 初始岩 浆 水 的 δ18OV-SMOW为 6 ‰ ～ 9 ‰ , 重 熔 改 造 型 岩浆水为 7‰～13‰, 广西地区大气降水的 δ18OV-SMOW为–8‰左右(张理刚, 1985)。这几种流体的氧同位素组成明显低于正常海相碳酸盐岩的氧同位素组成,由此推测巴里地区泥盆系灰岩底部受到了其中一种或几种流体的影响。

表 1 巴里矿区外围 ZK39-1 岩性描述及碳、氧同位素组成值Table 1 Carbon and oxygen isotopic compositions and petrographic descriptions of the drill hole ZK39-1 from the Bali deposit

图 2 广西大厂巴里地区泥盆系灰岩碳、氧同位素比值随深度变化图Fig.2 Diagram showing carbon and oxygen isotopic compositions change with the depth of the Devonian limestone from the Bali area in Guangxi

一般来说, 同位素平衡分馏在很大程度上取决于温度。在热源体中心, 温度较高, 相应地质样品的δ13C 和 δ18O 值就较低, 因此热源体的中心是 δ13C 和δ18O 低 值 带 (刘 本 立 和 陈 成 业 , 1983; 刘 本 立 等 , 1988)。在广西大厂巴里地区, 位于钻孔底部的泥盆系灰岩样品的碳、氧同位素值明显低于上部, 暗示在深部存在有 δ13C 和 δ18O 值本身就很低的地质体,比如, 花岗岩岩浆。由花岗岩岩浆结晶分异出来的热液在上升过程中对围岩(礁灰岩)发生热液交代,可导致被蚀变的礁灰岩发生 δ13C、δ18O 值的降低。

此外, 与广西栗木水溪庙钨锡矿床泥盆系灰岩碳、氧同位素组成的对比(图3)可见, 大厂巴里与栗木两地区岩心样品从顶部到底部温度变化趋势一致,均逐步上升, 而栗木水溪庙钨锡矿床是典型的岩浆热液成因矿床, 也佐证了大厂巴里深部存在岩浆热液的可能性。

图 3 广西大厂巴里与栗木两矿区泥盆系灰岩碳、氧同位素组成的对比(栗木水溪庙样品据周朋飞等, 2009)Fig.3 Diagram showing the different C-O isotopic characteristics of the Devonian limestones in the Bali deposit and Limu deposit in the Dachang ore field

图 4 巴里矿区外围 ZK39-1 与大厂脉方解石碳、氧同位素对比图Fig.4 C-O isotopic diagram of the limestones from drill hole ZK39-1 and vein-type calcites from the Dachang ore field

图 5 大厂矿田 ZK39-1 δ18OV-SMOW-δ13CV-PDB图解(底图参考刘建明等, 1997)Fig.5 δ18OV-SMOWvs. δ13CV-PDBdiagram of the drill hole ZK39-1 from the Dachang ore field

根据丁悌平(1988)和陈毓川等(1993)的测试资料,将巴里矿区外围 ZK39-1 岩心灰岩样品与大厂矿田矿脉中作为脉石矿物产出的方解石进行对比(图 4, 图 5),结果发现, ZK39-1 钻孔 1000 m 深度以下的岩心样品与矿脉中方解石的碳、氧同位素比值接近, 与 1000 m深度以上灰岩样品相差很大。鉴于矿脉中的方解石属于岩浆热液成因, 而礁灰岩属于正常沉积成因,推测 ZK39-1 钻孔底部的岩心(灰岩)很可能已经受到了岩浆热液的蚀变。

3.3 微量元素含量特征

3.4 碳、氧同位素对深部找矿的指示意义

广西大厂巴里地区已经探明有 100 号、105 号特大、特富锡多金属矿体的存在, 但随着多年来优质矿产资源的快速开采, 浅部资源已趋枯竭, 但深部资源尚不明朗, 已严重影响到矿山的可持续发展(王登红等, 2007)。因此, 探讨这两个矿体深部的找矿潜力乃当务之急。ZK39-1 钻孔就是为了深部找矿而部署的一个探索孔, 旨在获得深部矿化的信息,为下一步找矿工作的部署提供依据。本次研究表明,该孔岩心自顶部到底部, δ13C 和 δ18O 逐步降低, 1000 m 以下降低幅度较大, 表明 1000 m 深度以下存在热液蚀变, 热液作用的强度趋于增大。由图 7 也可见, 在钻孔深 部, Cu、Sn、 Sb、Pb 的含 量 趋于升 高 , 也意味着热液成矿作用的强度趋于增大。因此, 同位素资料结合成矿元素的含量及其变化趋势, 有助于推测ZK39-1钻孔的深部有望找到新的矿体。

图 6 不同矿化元素随钻孔深度的含量变化Fig.6 Ore metal contents changing with depth for samples from the drill holes

图 7 礁灰岩氧同位素组成值与矿化元素含量随钻孔深度的变化关系图Fig.7 δ18OV-SMOWand ore metal contents changing with depth for samples from the drill holes

表 2 巴里矿区外围泥盆系灰岩成矿元素丰度值(μg/g)Table 2 Ore metal contents of the Devonian limestone from the Bali deposit (μg/g)

大厂是我国锡多金属矿床中规模大、品位高、元素组合多的少数几个超大型矿田之一, 尤其是巴里-龙头山 100 号矿体目前是世界上质量最好的超大型锡多金属矿体(王登红等, 2004, 2013; 梁婷等, 2008), 同时也因为呈螺旋状、楼梯状赋存在礁灰岩中, 而礁灰岩(1000 m 以上)本身没有受到明显的蚀变而成为矿床学的一大“谜”。Wang et al. (2004)认为100 号矿体可能是深部流体“纳米”充填形成的, 目前正在开采的 105号矿体是 100号矿体的深部延续。本文对深部探测钻孔样品中灰岩的碳、氧同位素研究表明, 1000 m 深度以下可能存在岩浆热液蚀变。以往也发现大厂长坡矿区矿脉中的方解石富含稀土元素, 反映了存在深部成矿流体的可能性(王登红等, 2005)。因此, 通过对蚀变围岩、矿脉以及地表随处可见的无矿方解石脉进行系统的同位素、微量元素和稀土元素地球化学研究, 在地质工作的基础上有可能建立起一套地球化学的指标体系, 可作为深部勘查的重要依据, 值得今后找矿工作注意。目前看来, ZK39-1 孔可能深度不够, 预测其下部矿化更好,甚至很可能存在矿体。如果将大厂矿田地表到 400 m深度的矿体称为第一成矿深度, 400～1000 m 深度为第二成矿深度, 则 1000 m 以下很可能还存在“第三成矿深度”。

4 结 论

通过对大厂巴里地区钻孔岩心碳酸盐岩的碳、氧同位素组成分析, 结合成矿元素含量的测定, 发现大厂矿田 ZK39-1 钻孔自浅部到深部, δ13CV-PDB和δ18OV-SMOW值逐步降低, 1000 m 以下降低幅度明显加大。结合大厂矿田的成矿规律, 通过综合分析,认为这套碳酸盐岩底部可能受到了热液流体的蚀变。在岩心底部碳、氧同位素发生负异常的区域同时也存在矿化元素的正异常。因此, 1000 m 以下存在岩浆热液活动的可能性很大。这为判断大厂矿田是否存在第三成矿深度、为该地区的深部找矿提供了重要依据。此外, 本次探索性研究, 也为建立同位素-微量元素的综合评价体系提供了实例, 即在常规的地质、地球物理勘查技术之外, 地球化学的手段也是值得今后在深部找矿工作中加以重视的。

致谢:陈毓川院士自 1959 年起对广西大厂锡多金属矿田的持续研究已达 55 年, 本次采用稳定同位素和元素地球化学的手段开展深部找矿方法性研究的思路, 也得益于陈先生的长期工作积累和指导。谨以此文祝贺陈先生八十华诞。本文样品由广西 215地质队提供, 在写作、审理和修改过程中得到了李华芹研究员以及其他审稿人和编辑部众多专家、老师的指导和帮助, 在此一并致谢。

陈毓川 , 黄 民智 , 徐 珏, 胡 云 中, 唐 绍 华, 李 荫清, 孟 令库. 1993. 大厂锡矿地质. 北京: 地质出版社: 14.

丁悌平, 彭 子 成, 黎红, 李延河 . 1988. 南岭 地 区几个 典型矿床的稳定同位素研究. 北京: 北京科学技术出版社: 35–37.

当天夜里秦川将她占有，或者说当天夜里她将秦川占有，她认为后者或许更恰当一些。她不是随便的女人，她无比保守，可是见到秦川，她就想将自己交付出去。她不是淫荡的女人，她无比清纯，可是见到赤裸的秦川，她甚至想跪下去亲吻秦川的脚趾。那几天里，她认为自己是世界上最合格的充气娃娃。

梁 婷, 陈毓川 , 王 登 红, 蔡明海 . 2008. 广西 大 厂锡多金属矿床地质与地球化学. 北京: 地质出版社: 1-235.

刘本立, 陈成业. 1983. 稳定同位素应用于找矿的可能性.物探与化探, 7 (1): 36–39.

刘本立, 莫 志 超, 陈成业. 1984. 再 论 稳 定 同 位 素 应 用 于找矿的可能性. 桂林冶金地质学院学报, 4(1): 9–20.

刘本立, 陈成业, 莫志超. 1988. 氧、碳同位素应用于找矿的初步实践. 物探与化探, 12(5): 344–351.

宁洪峰. 2003. 广西大厂矿田100号与105号矿体成矿研究.长沙: 中南大学硕士论文: 1-65

童潜明. 1985. 碳酸盐的碳、氧同位素应用于找矿的可能性——以黄沙坪矿床为例. 矿物岩石, 6(3): 17–21.

王 登红, 陈 毓川 , 陈 文, 桑 海 清, 李 华 芹, 路 远发, 陈 开礼, 林枝茂. 2004. 广西南丹大厂 超大型锡多金 属矿床的成矿时代. 地质学报, 78(1): 132–138.

王 登红, 陈 毓川 , 陈 郑辉, 刘 善宝, 许 建祥 , 张 家菁, 曾载淋, 陈 富 文, 李华 芹 , 郭春丽 . 2007. 南 岭 地区矿产资源形势分 析 和找矿方向 研 究 . 地 质学报, 81(7): 882–890.

王登红, 陈毓川, 王瑞江, 黄凡, 王永磊. 2013. 对南岭与找矿有关问题的探讨. 矿床地质, 32(4): 854–863.

王 登红, 李 华芹 , 陈 毓川, 屈 文俊, 梁 婷, 应 立 娟, 韦 可利, 刘孟宏. 2005. 桂西北南丹地 区大厂超大型 锡多金属矿床中发现高稀土元素方解石. 地质通报, 24(2): 176–180.

王 东 明 , 于 萍 , 黑 欢 , 刘 博 胜 , 袁 远 , 黄 惠 明 , 王 显 彬 . 2012. 广西大厂矿田拉么-羊角尖一带含矿地层元素地 球 化 学 特 征 及 其 指 示 意 义 . 大 地 构 造 与 成 矿 学 , 36(3): 384–391.

叶 绪 孙, 严云 秀 . 1981. 广 西大 厂 生 物 礁 地 质 意 义 初 探 .桂林冶金地质学院学报, 1(4): 29–37.

曾允孚, 王正瑛, 田 洪 均. 1982. 广西大厂龙头山泥盆纪生物礁的沉积与成岩作用. 矿物岩石, 3(3): 1–19.

张理 刚. 1985. 稳 定同 位素 在地 质 科 学 中 的 应用 . 西安 :陕西科学技术出版社: 23–25.

钟铿. 1995. 广西的泥盆系. 武汉: 中国地质大学出版社: 196.

周棣康, 邹志福, 刘 素 英. 1981. 广西南丹大厂龙头山泥盆纪生物礁. 石油与天然气地质, 2(3): 243–252.

周朋飞, 马东升, 蔡杨, 丁海峰, 姚春彦. 2009. 灰岩碳氧同位素特征与隐伏花岗岩的关系——以栗木水溪庙矿区为例. 高校地质学报, 15(3): 417–428.

Degens E T and Epstein S. 1964. Oxygen and carbon isotope ratios in coexisting calcites and dolomites from recent and ancient sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 28: 23–44.

Duba D and Williams-Jones A E. 1983. The application of illite crystallinity, organic matter reflectance, and isotopic techniques to mineral exploration: A case study in southwestern Gaspe. Quebec. Economic Geology, 78(7): 1350–1363.

Hoefs J. 2009. Stable isotope geochemistry. Berlin: Spring Verlag: 191–207.

Keith M L and Weber J N. 1964. Carbon and oxygen isotopic composition of selected limestones and fossils. Geochimica et Cosmochimica Acta, 28: 1787–1816.

Taylor R G. 1979. Geology of Tin Deposits. Elsevier Scientific Publishing Company.

Wang D H, Chen Y C, Chen W, Sang H Q, Li H Q, Lu Y F, Chen K L and Lin Z M. 2004. Dating of the Dachang superlarge tin-polymetallic deposit in Guangxi and its implication for the genesis of the No.100 orebody. Acta Geologica Sinica, 78(2): 452–458.

Zheng Y F and Hoefs J. 1993. Carbon and oxygen isotopic covariations in hydrothermal calcites- Theoretical modeling on mixing processes and applications to Pb-Zn deposits in the Harz Mountains, Germany. Mineralium Deposita, 28: 79–89.

C, O Isotopic Compositions of Carbonate Rocks and its Significance for Deep Prospecting in the Dachang Tin-Polymetallic Deposit, Guangxi

QIN Yan1, WANG Denghong1, LIANG Ting2and LI Jiankang1
(1. MLR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Resources Assessment, Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China; 2. School of Earth Sciences and Resources, Chang’an University, Xi’an 710054, Shaanxi, China)

This paper takes the limestone samples, which drilled from the drill hole of ZK39-1 in the Dachang Tin-Polymetallic Ore Field, as the study object. Carbon and oxygen isotopes, together with ore metal contents of the limestone samples were analyzed. The δ18OV-SMOWvalues of all the samples range from 12.07‰ to 24.31‰, and decrease obviously for samples below the depth of 1000 meters. The δ13CV-PDBvalues of all the samples are distributed between -4.6‰ to 1.7‰, and also decrease at the depth of 1000 meters like the δ18OV-SMOWvalues. In this drilling core, while the carbon and oxygen isotope values decrease, however, the ore metal contents increase at depth below 1000m. We conclude that the limestones experienced hydrothermal alteration below 1000 meters depth. Our results show that the variation of carbon and oxygen isotopic compositions of carbonate samples from drill core can provide important information about the alteration and the fluids, which can be used as an important scientific evidence for deep prospecting.

carbonate rocks; C, O isotopes; ore metal; prospecting deposits into depth; Dachang super-large tin-polymetallic deposit

P597.2, P612

A

1001-1552(2014)02-0359-007

2013-10-10; 改回日期: 2013-11-11

项目资助 : 国 家 深部探测技 术 与 实验研究 专 项 课题(编 号 : SinoProbe 0301)、 中 国地质大 调 查 项目(编 号 : 1212011120989, 1212010633903, 1212011120354)和国家自然科学基金青年基金(编号: 41103004)联合资助。

秦燕(1982-), 助理研究员, 主要从事同位素地球化学研究。Email: happyqinyan@sina.com

王登红, 研究员, 博士生导师, 主要从事矿产资源研究。Email: wangdenghong@sina.com