纳米TiO2－g－PAN复合粒子的合成与表征

马立群，孙兆洋，陈国力，闫小强，王雅珍

（齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006）

0 前言

纳米TiO2除了具有纳米材料的量子效应、表面效应、小尺寸效应和量子轨道效应等优点外，还具有优良的光催化效应、紫外屏蔽效应、随角异色效应等，并且在聚烯烃抗老化方面得到广泛的应用［1－2］。但由于纳米TiO2与聚合物材料的相容性较差，其在聚合物中的应用受到很大的限制，增加两者的相容性成为目前研究的热点。例如，Khaled等［3］采用甲基丙烯酸（MA）作为偶联剂对TiO2表面进行修饰，然后在TiO2纳米纤维表面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），制备出TiO2－g－PMMA 纳米复合材料，提高了纳米复合材料的热分解温度和弹性模量。Bach等［4］利用（3－巯基丙基）三甲氧基硅烷偶联剂处理纳米TiO2，利用丁内酰胺作引发剂，引发苯乙烯接枝聚合，制备了聚苯乙烯接枝二氧化钛（TiO2－g－PS）纳米复合粒子，使TiO2粒子分散性提高。潘柯良等［5］采用原位乳液聚合方法制备了共价键结合的P（MMA－AN）／TiO2复合粒子，提高了复合粒子对甲基橙的光催化降解性能。

PAN 具有优良 的 抗 紫 外 老 化 性 能［6－7］，纳 米TiO2表面接枝PAN，不仅改善了纳米粒子在聚合物基体中团聚严重的现象，从而提高聚合物的力学性能，同时又可起到抗紫外老化效果。本文综合PAN 和纳米TiO2两者的优点，合成了新型抗紫外老化剂TiO2－g－PAN纳米粒子。探索了其最佳的合成工艺条件，并对复合纳米粒子进行了相关表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

金红石型纳米TiO2，VK－T80，平均粒径：80nm，宜城晶瑞斯新材料有限公司；

丙烯腈（AN），分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

乙烯基三叔丁基过氧硅烷偶联剂，AC－70，方舟化学材料有限公司；

过氧化苯甲酰（BPO），化学纯，天津市斯密欧化学试剂开发中心；

N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津凯通化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

接触角测定仪，JY－82，承德鼎盛试验机检测设备有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Spectrum One，美国Perkin Elmer公司；

X 射线光电子能谱仪（XPS），Escalab250X，美国热电公司；

扫描电 子 显 微 镜（SEM），S－4300，日 本Hitachi公司；

紫外可见分光光度计（UV－V），TU－1901，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 样品制备

AC－70改性纳米TiO2：将纳米TiO2和偶联剂AC－70以及100mL甲苯，加入三颈烧瓶中搅拌均匀，然后超声分散，并在恒温水浴中反应聚合；反应完成后在旋转蒸发仪中除去甲苯，并用索氏提取器以丙酮做溶剂回流洗涤2～3次以出去残余的偶联剂；放入50 ℃真空干燥箱中干燥，得到纳米TiO2－g－AC－70粒子；

纳米TiO2－g－AC－70 接 枝PAN：将 纳 米TiO2－g－AC－70粒子1g和100mL甲苯加入三颈瓶中，并超声分散；加入BPO，然后加入AN，在一定温度下反应聚合；将产物用N，N－二甲基甲酰胺（DMF）洗涤并离心分离，以除去未反应单体及PAN 均聚物，再用丙酮洗涤以除去DMF；放入真空干燥箱50 ℃干燥，得到纳米TiO2－g－PAN 粒子。

1.4 性能测试与结构表征

采用凯氏定氮法对纳米TiO2－g－PAN 粒子进行接枝率的测试，并用1.02×10－3mol／L 的盐酸溶液对锥形瓶中的溶液进行滴定；接枝率按式（1）、（2）计算：

式中 N——样品氮含量，%

C——标准盐酸溶液浓度，1.02×10－3mol／L

V1——滴定样品前的盐酸溶液体积，mL

V2——滴定样品后的盐酸溶液体积，mL

m——样品的质量，取0.5g

G——接枝率，%

亲水亲油性分析：将纳米TiO2粒子和纳米TiO2－g－AC－70粒子分别分散于AN、水混合溶液及甲苯、水混合溶液，在常温下摇匀并静置12h后观察现象，进行亲水亲油性分析［7］；

XPS分析：制备尺寸为8mm×5mm×1mm 的薄片，抽真空2h，使用导电胶将其粘到测试底座上；测试时，选用Mg靶作为发射源，对薄片表面进行元素测试；全谱测试时，扫描次数为5次，单个元素测试时，扫描次数为3次；

采用KBr压片的形式对样品进行FTIR 分析；

SEM 分析：制备尺寸为8mm×5mm×4mm 的试样，使用导电胶将其粘到测试底座上，然后对其表面进行喷金处理，用SEM 拍摄试样的表面形貌；

紫外吸收测试：研磨测试试样并称量，将其压入制备的BaSO4压片的表面，放入测试箱中，进行测试，紫外光谱扫描波长范围为200～900nm，扫描次数为1次。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2－g－PAN粒子的制备工艺探讨

由图1可以看出，在80 ℃下，在一定时间内随反应时间的延长，接枝率快速升高，当反应时间达到5h时，接枝率达到最大值，然后随时间的延长，接枝率变化不大。由于引发剂BPO 在71 ℃的半衰期为t1／2＝10h，其分解活化能为Ed＝124.3kJ／mol［8］，经过计算可知80 ℃下BPO 的半衰期为3.61h，当反应时间为5h时，引发剂可分解75%以上，在增加反应时间引发剂所产生的自由基增加不多，接枝率变化不大。

图1 反应时间对接枝率的影响Fig.1 Effect of reaction time on graft degree

从图2中可以看到，在温度低于75 ℃时，随着反应温度的增加接枝率升高；但是反应温度高于75 ℃后，随着反应温度的增加接枝率降低。这主要是由于在较低的反应温度下随着反应温度的升高，引发剂BPO 的分解加快，接枝率提高；但是当温度高于75 ℃后，引发剂随温度的升高分解速率迅速升高，这使得均聚物的生成比例大大增加，反而使得接枝率下降。

图2 反应温度对接枝率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on graft degree

从图3中可以看到，当两者比例在较低时接枝率随着两者比例的增加迅速增大，这主要是由于改性纳米TiO2－g－AC－70粒子表面由充足的不饱和双键可以作为活性点在引发剂的作用下引发AN 接枝聚合；但当两者比例继续增大时，均聚物的生成大大增加，这造成了AN 接枝率的大大降低。

由图4 可知随着引发剂BPO 的增加，接枝率增加，当BPO 用量达到1.0%时，接枝率达到最大值。这是由于随着BPO 用量的增加，产生更多的活性自由基，所引发的接枝点增加，从而有利于接枝率的提高。但当引发剂用量大于1.0%时，接枝率反而下降，这主要是由2个方面的原因造成的：一是由于自由基碰撞几率随着引发剂浓度的增加而增大，这就造成了自由基自由碰撞而失活的机会增大；二是由于纳米粒子表面的双键数量一定，引发剂过多时活性点全部被引发，而多余的自由基会引发单体形成大量的均聚物。综上可知，引发剂BPO 的最佳用量为1.0%。

图3 单体用量对接枝率的影响Fig.3 Effect of the monomer concentration on graft degree

图4 引发剂用量对接枝率的影响Fig.4 Effect of the BPO concentration on graft degree

2.2 亲水亲油性分析

如图5所示，在AN、水混合溶液及甲苯、水混合溶液中，改性前纳米TiO2粒子主要分散在水相中，呈乳白色浑浊；而经过AC－70改性后的纳米TiO2－g－AC－70粒子主要分散于AN 及甲苯有机溶剂中。纳米TiO2分散于水中是由于纳米TiO2表面存在大量羟基，使其具有亲水性。当纳米TiO2经AC－70改性后，其表面由亲水性变为亲油性，在有机溶剂AN 及甲苯中分散性良好。此外，偶联剂AC－70的引入增加了无机纳米粒子与接枝聚合单体的亲和性，为下一步接枝聚合反应提供了良好的条件。

2.3 接触角分析

如图6所示，纳米TiO2粒子的接触角为36.25°，纳米TiO2－g－AC－70粒子的接触角为124.36°，而纳米TiO2－g－PAN 粒子的接触角为133.84（°）。由观察结果可知，纳米TiO2粒子表面经过AC－70的处理，其表面的羟基和偶联剂反应，引入了疏水性的碳－碳双键，由亲水性变为亲油性，其表面的疏水性增加。另外，由于纳米TiO2－g－PAN 粒子表面PAN 长链对纳米TiO2粒子表面的包裹，其表面的羟基完全被疏水性的PAN 所覆盖，接触角进一步增大。

图5 改性前后纳米TiO2的亲水亲油性测试Fig.5 Hydrophilic oleophilic test of modified and unmodified TiO2

图6 TiO2、TiO2－g－AC－70 和TiO2－g－PAN 的接触角Fig.6 Contact angle of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.4 FTIR分析

从图7 曲线1 中可以看到，纳米TiO2在3400、1636cm－1处存在很强的宽吸收峰，分别为纳米TiO2粒子表面羟基峰（－OH）和表面吸收的水的伸缩振动峰。此外，在675、512cm－1峰值处存在明显吸收峰，为—Ti—O—Ti—和—Ti—O—键吸收峰。如图7 中曲线2 所 示 在 经 偶 联 剂AC－70 改 性 的 纳 米TiO2粒 子FTIR 图谱上，可以观察到除了纳米TiO2本身的吸收峰之外，在1661cm－1处存在不饱和双键（CH2＝CH－）吸收峰，在1040cm－1存在—Si—O—Ti—键吸收峰及在965cm－1处存在过氧键（—O—O—）吸收峰。其中CH2＝CH—键和—O—O—键为AC－70本身明显标志，而—Si—O—Ti—键的生成显示金红石纳米TiO2粒子表面羟基（—OH）与偶联剂之间以化学键形式结合。图7曲线3为纳米TiO2－g－PAN 粒子的FTIR 曲线，在2243cm－1处为氰基（—C≡N）的吸收峰，这说明AN 接枝到了改性后的纳米TiO2粒子上。

图7 TiO2、TiO2－g－AC－70 和TiO2－g－PAN 的FTIR 谱图Fig.7 FTIR spectra of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.5 XPS分析

从图8中曲线1和2可知，纳米TiO2－g－AC－70表面除了Ti元素和O 元素外，还出现硅烷偶联剂上的碳元素和氮元素，这说明硅烷偶联剂成功接枝到纳米TiO2表面；另外 由图8 曲线3 可 知TiO2－g－PAN 表 面的出现氮元素和碳元素，这说明PAN 成功接枝到纳米TiO2表面。

图8 TiO2、TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN 的XPS测试Fig.8 XPS analysis of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.6 SEM 分析

如图9所示，将纳米TiO2粒子与纳米TiO2－g－AC－70粒子表面形貌进行对比，可以看到金红石纳米TiO2未改性前粒子间界面模糊，团聚现象严重；当用AC－70改性后其表面光滑，团聚现象得到明显改善。这是由于纳米TiO2表面存在羟基，由于氢键作用使颗粒间团聚现象明显；而经偶联剂AC－70改性后，其表面羟基减少，表面张力降低，而且偶联剂还起到物理阻隔的作用，以上原因使团聚现象得到明显改善。图9（c）是TiO2－g－PAN 粒子的SEM 照片，可以看出其表面粗糙，并且粒子之间存在丝状物，这种现象是由于TiO2表面存在大量PAN 造成的，其与偶联剂改性纳米TiO2相比，表面更加粗糙，这些形貌直观的表明AN 成功接枝到偶联剂改性纳米TiO2表面。

图9 TiO2、TiO2－g－AC－70 和TiO2－g－PAN 的SEM 照片Fig.9 SEM images of TiO2，TiO2－g－AC－70and TiO2－g－PAN

2.7 UV－V分析

如图10 所 示，发 现 纳 米TiO2－g－PAN 粒 子 在190～240nm 和300～390nm 的2个紫外吸峰，而纳米TiO2粒子只有190～240nm 一个紫外吸收峰，这表明纳米TiO2－g－PAN 粒子具有更强的紫外吸收能力。

图10 TiO2和TiO2－g－PAN 的UV－V 曲线Fig.10 UV－V spectra of TiO2and TiO2－g－PAN

3 结论

（1）复合抗 老化剂TiO2－g－PAN 合成的最佳条件为：反应时间为5h，反应温度为75 ℃，改性纳米TiO2和AN 配比为1∶6，引发剂用量为1.0%；

（2）反应产 物TiO2－g－PAN 具有良好的紫外吸收能力，将在聚合物抗老化应用领域具有广泛的应用前景。

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