碱熔融活化固硫灰制备地聚合物

徐中慧，吴丹丹，王海龙，肖 博，许 斌，彭 熙

（1. 西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室， 四川 绵阳 621010；2. 重庆三峡学院 土木工程学院，重庆 404000）

固硫灰是煤炭和固硫剂在循环流化床锅炉中混合燃烧时从烟道中收集到的粉状物，主要成分为硅和铝。随着国家环保要求的提高和燃煤固硫技术的广泛应用，目前我国每年固硫灰的产生量超过1.5 Mt。固硫灰的堆存不仅占用了大量土地，而且产生的粉尘污染大气，制约了循环流化床燃煤脱硫技术的进一步推广和应用。地聚合物是20世纪70年代末由法国Davidovits教授开发的一种未来可替代水泥的新型硅铝酸盐无机胶凝材料［1］。近年来，利用固硫灰制备地聚合物引起了国内外学者的广泛关注［2］。

固硫灰中的硅铝成分大都以石英相或其他非晶态惰性硅铝酸盐的形式存在，活性低。在制备地聚合物时采用常规碱溶液激发固硫灰中硅铝活性的效果不佳，且后续需要持续高温养护［2-3］。徐敏等［4］、潘群雄等［5］、付克明等［6］的研究结果表明，对固硫灰进行碱熔融处理是活化其硅铝成分的可行方法。

本工作在前期开展的单因素实验的基础上，设计正交实验，以制备的固硫灰基地聚合物的抗压强度评估固硫灰碱熔融活化效果，确定碱熔融活化固硫灰的最佳工艺参数。采用XRD，SEM，IR等手段分析固硫灰碱熔融活化前后的物相、微观形貌以及硅铝化学键的变化，研究固硫灰碱熔融活化的机理，为碱熔融活化固硫灰制备地聚合物的深入研究提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

NaOH：分析纯。固硫灰：四川白马循环流化床示范电站有限责任公司，主要成分见表1。高岭土：工业级，于800 ℃下煅烧2 h得到偏高领土。偏高领土的主要成分见表2。水玻璃：工业级，w（SiO2）=28.3%，w（Na2O）=8.8%，用NaOH调节水玻璃的模数至1.0。

表1 固硫灰的主要成分 w，%

表2 偏高岭土的主要成分 w，%

DNE-300B型抗折抗压机：无锡双牛试验仪器厂；X' Pert PRO型X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；EVO 18型钨灯丝扫描电子显微镜：德国蔡司公司；Nicolet-5700型红外吸收光谱仪：美国Nicolet公司。

1.2 碱熔融固硫灰的制备

将一定量的NaOH和固硫灰置于打磨机中充分混合。将混合物料置于箱式电阻炉中，在一定温度下煅烧一定时间。冷却后在打磨机中打磨2 min，使物料均质化。

1.3 固硫灰基地聚合物的制备

以经碱熔融活化后的固硫灰为原材料制备固硫灰基地聚合物。按m（碱熔融固硫灰）∶m（偏高岭土）∶m（水玻璃）= 1∶1∶1.4混合物料，按液固比0.25 mL/g的比例加入去离子水，充分混合、搅拌、成模，制备地聚合物，脱模后常温养护7 d。

1.4 分析方法

采用抗折抗压机测定地聚合物的抗压强度，每组测定3个试样，取平均值；采用XRD技术分析碱熔融前后固硫灰的物相；采用SEM观察碱熔融前后固硫灰的微观形貌变化；采用IR技术对碱熔融前后的固硫灰进行红外分析。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

在前期开展的单因素实验的基础上，采用3因素4水平正交实验，以制备的固硫灰基地聚合物的抗压强度为考核指标，考察NaOH和固硫灰的质量比、煅烧温度、煅烧时间3个因素对固硫灰碱熔融活化效果的影响。正交实验因素水平见表3，正交实验结果见表4。

由表4可见：各因素对固硫灰碱熔融活化效果影响的强弱顺序为：煅烧温度＞NaOH与固硫灰的质量比＞煅烧时间；各因素的最佳水平为A2B4C2，即NaOH与固硫灰的质量比为0.60，煅烧温度为950 ℃，煅烧时间为60 min。

表3 正交实验因素水平

表4 正交实验结果

由此可见，煅烧温度是对固硫灰碱熔融活化效果影响最大的因素。但当选取煅烧温度为950 ℃时，能耗高，不适宜工业应用。因此，应在保证一定碱熔融活化效果的基础上，选择能耗较低的煅烧温度。以在NaOH与固硫灰的质量比为0.60、煅烧温度为550 ℃、煅烧时间为60 min的条件下制备的碱熔融固硫灰为原料，制备的固硫灰基地聚合物的抗压强度为38.00 MPa。

2.2 XRD表征结果

固硫灰、碱熔融固硫灰和地聚合物的XRD谱图见图1。由图1可见：固硫灰中的主要结晶物质为石英、赤铁矿和硬石膏；经碱熔融处理后固硫灰的晶相结构发生变化，石英衍射峰减弱，在2θ=17°，25°，29°，35°，37°处出现了较强的硅酸钠衍射峰，表明固硫灰中的部分石英经碱熔融活化处理后生成硅酸钠；在2θ=20°～40°之间出现的较宽馒头峰为地聚合物的非晶态特征衍射峰，与Provis等［7］的研究结果一致，在2θ=6°，15°，26°处的衍射峰为八面沸石的特征峰，该沸石相形成于地聚合反应过程。

图1 固硫灰、碱熔融固硫灰和地聚合物的XRD谱图● 石英；■ 赤铁矿；▲ 硬石膏；■ 硅酸钠；○ 八面沸石

2.3 SEM表征结果

固硫灰和碱熔融固硫灰的SEM照片见图2。由图2可见：固硫灰颗粒形状极不规则，颗粒结构密实，只在表面存在少许气孔；碱熔融固硫灰颗粒的结构较为松散，主要以片状形式存在，在颗粒表面及内部存在大量孔隙，碱熔融固硫灰的疏松及不规则形状更有利于其活性的发挥。

图2 固硫灰和碱熔融固硫灰的SEM照片

2.4 IR表征结果

固硫灰和碱熔融固硫灰的IR谱图见图3。由图3可见：固硫灰IR谱图中1 624.65 cm-1处自由水的吸收峰经碱熔融作用后消失不见，表明高温作用使固硫灰中的自由水挥发；1 415.38 cm-1处为CaCO3的吸收峰［8］，经碱熔融处理后该吸收峰向1 444.86 cm-1处移动，且强度增加，表明固硫灰中的含钙物质经碱熔融处理后转化为CaCO3，这有利于防止固硫灰中的f-CaO及Ⅱ-CaSO4水化膨胀［9］；1 099.52 cm-1处的吸收峰归属于或的不对称伸缩振动，碱熔融处理后该峰向低波数移动了140 cm-1，吸收峰明显减弱，且出现了的对称伸缩振动，表明固硫灰中的硅酸盐或铝硅酸盐的网络结构发生了解聚；碱熔融固硫灰IR谱图中503.22 cm-1处的吸收峰归属于的弯曲振动，与固硫灰的IR谱图相比，该峰向低波数发生了移动，表明基团的聚合度降低。

图3 固硫灰和碱熔融固硫灰的IR谱图

2.5 碱熔融活化固硫灰的机理

碱熔融活化处理对固硫灰的活性具有较好的激发作用。经碱熔融处理后，固硫灰中性质稳定的石英晶体被破坏，生成可溶性硅酸钠晶体，提高了固硫灰的反应活性；经碱熔融处理后，固硫灰的形态发生改变，结构较为松散，主要以片状形式存在，在颗粒表面及内部存在大量孔隙，有利于与反应物充分接触反应，增加反应活性；固硫灰中的硅、铝成分主要以稳定的或结构存在，由于桥氧的存在，很难被破坏，经碱熔融处理后，部分或的振动向低波数移动或消失，表明或的聚合度降低，部分硅酸盐和铝硅酸盐的网络结构甚至发生了解聚，从而释放出更多的无定形态硅、铝成分，有利于固硫灰活性的增加。

3 结论

a）碱熔融活化处理对固硫灰的活性具有较好的激发作用。实验结果表明，以在NaOH与固硫灰的质量比为0.60、煅烧温度为550 ℃、煅烧时间为60 min的条件下制备的碱熔融固硫灰为原料，制备的固硫灰基地聚合物的抗压强度为38.00 MPa。

b）表征结果显示：通过碱熔融活化固硫灰制备的地聚合物的XRD谱图中出现了地聚合物的特征衍射峰；碱熔融固硫灰的结构松散，在颗粒表面及内部存在大量孔隙；经碱熔融处理后固硫灰中的硅酸盐和铝酸盐发生了解聚。

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