NDA-66树脂对邻苯二甲酸的吸附及脱附性能

于鲁冀，吴小宁，梁亦欣，刘攀龙，柏义生，王惠英

（1. 郑州大学 水利与环境学院，河南 郑州 450001；2. 郑州大学 环境技术咨询工程公司，河南 郑州 450002；3. 郑州大学 环境政策规划评价研究中心，河南 郑州 450002）

邻苯二甲酸是生产增塑剂的主要原料，可与苯酐和辛醇（或丁醇）进行酯化反应，生成邻苯二甲酸酯类增塑剂［1-3］。在增塑剂生产过程中会排放大量高浓度邻苯二甲酸废水。目前，国内外文献报道的处理邻苯二甲酸废水的主要方法有萃取法、反渗透法、吸附法、催化氧化法和混凝沉淀法等［4-5］。其中，吸附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法而备受重视，在工业废水处理领域中得到广泛应用［6］。

本工作研究了NDA-66新型超高交联树脂对邻苯二甲酸的静态吸附及动态吸附-脱附性能，考察了吸附时间、溶液pH、溶液流量等因素对NDA-66树脂吸附邻苯二甲酸的影响，为NDA-66树脂在实际处理邻苯二甲酸废水中的应用提供了参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

NaOH、盐酸：分析纯；邻苯二甲酸：基准试剂；NDA-66树脂：江苏南大环保科技有限公司。

SHA-C型水浴恒温振荡器：金坛市精达仪器制造厂；QYC系列全温培养摇床：上海新苗医疗器械制造有限公司；752型紫外分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司；101-1A型电热鼓风干燥箱：天津泰斯特仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 NDA-66树脂的预处理

使用前先将树脂用无水乙醇提取8 h，然后依次用2%（w）的盐酸、蒸馏水、2%（w）的NaOH溶液、蒸馏水洗涤至中性，以去除残留在树脂孔中的致孔剂及其他杂质，然后在烘箱中于60 ℃下干燥至恒重，置于干燥器中冷却后备用［7］。

1.2.2 静态吸附实验

在250 mL锥形瓶中加入100 mL一定质量浓度的邻苯二甲酸溶液、2 g/L的NDA-66树脂，在吸附温度为305 K的条件下，以120 r/min的振荡速率在恒温振荡器上振荡吸附一定时间。

1.2.3 动态吸附实验

配制邻苯二甲酸饱和溶液（质量浓度约为5 500 mg/L），调至溶液pH=1.0～2.0，在吸附温度为303 K的条件下，以一定流量流经20 mL湿润树脂吸附柱，测定出水中邻苯二甲酸的质量浓度，绘制动态吸附曲线［8］。

1.2.4 动态脱附实验

邻苯二甲酸属于弱酸性物质，易溶于乙醇等有机溶剂，因此对吸附饱和的树脂可采用稀碱及一定的有机溶剂进行脱附。为了对邻苯二甲酸进行资源化回收，采用稀碱作为脱附剂［9］。在一定脱附温度下，先采用1吸附床层体积倍数（BV）一定含量的NaOH溶液，再采用2 BV蒸馏水，对在动态吸附实验中完全穿透的NDA-66树脂进行脱附。

1.3 分析方法

采用上海菁华科技仪器有限公司752型的紫外分光光度计在波长为231 nm处测定溶液吸光度，计算邻苯二甲酸的质量浓度、吸附量、吸附率和脱附率［10］。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附实验

2.1.1 吸附时间对吸附量的影响

在溶液pH=2.0的条件下，吸附时间对吸附量的影响见图1。

图1 吸附时间对吸附量的影响

由图1可见：随吸附时间的延长，吸附量逐渐增大；当吸附时间为0～60 min时，吸附量与吸附时间呈较好的线性关系，表明吸附过程主要受液膜扩散控制；当吸附时间为200 min时，吸附趋于平衡；当吸附时间为600 min时，处理初始邻苯二甲酸质量浓度为1 000 mg/L的溶液，吸附量可达190 mg/g。这是因为，在较短的时间内，NDA-66树脂对邻苯二甲酸的吸附未达到饱和，故吸附速率较快，随吸附时间的延长，NDA-66树脂表面吸附了大量邻苯二甲酸，吸附量的变化趋于平缓，直至吸附饱和。

2.1.2 溶液pH对吸附量的影响

一般酸性物质在酸性溶液中易被吸附，碱性物质在碱性溶液中易被吸附。邻苯二甲酸是弱酸性物质，在酸性条件下多以分子态的形式存在［11］。在等电点时，物质的溶解度最低。采用NDA-66树脂吸附邻苯二甲酸时，应尽量保持溶液pH在邻苯二甲酸的等电点，这时两性分子在溶液中的溶解度最低。在初始邻苯二甲酸质量浓度600 mg/L、吸附时间600 min的条件下，溶液pH对吸附量的影响见图2。由图2可见，随溶液pH的增大，吸附量逐渐降低。因此，当溶液pH=0.5～2.5时，较适宜NDA-66树脂对邻苯二甲酸的吸附。

图2 溶液pH对吸附量的影响

2.1.3 静态吸附等温线

不同温度下邻苯二甲酸溶液静态吸附的等温线见图3。由图3可见：随吸附温度的升高，平衡吸附量逐渐降低；当吸附温度为288 K时，NDA-66树脂对邻苯二甲酸的平衡吸附量最大。考虑经济原因，选择在接近室温（303 K）的条件下进行静态吸附实验。

图3 不同温度下邻苯二甲酸溶液静态吸附的等温线

根据Freundlich等温吸附方程（见式（1））和Langmuir等温吸附方程（见式（2））对吸附等温线进行拟合，拟合结果见表1和表2。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时邻苯二甲酸的质量浓度，mg/L；kf和n为Freundlich常数；qsat为饱和吸附量，mg/g；b为吸附系数，L/mg。

由表1和表2可见，Freundlich等温吸附方程和Langmuir等温吸附方程均能较好地描述NDA-66树脂对邻苯二甲酸的吸附行为。

表1 Freundlich等温吸附方程

表2 Langmuir等温吸附方程

2.2 动态吸附-脱附实验

2.2.1 溶液流量对吸附率的影响

溶液流量对吸附率的影响见图4。由图4可见：当溶液流量为0.5 BV/h时，出水体积为7 BV时开始穿透；当溶液流量为1.5 BV/h时，出水体积为11 BV时开始穿透，22 BV时完全穿透；当溶液流量为2.5 BV/h时，出水体积为10 BV时开始穿透，26 BV时完全穿透。由此可见：当溶液流量为0.5 BV/h时，开始穿透时间最早；当溶液流量为1.5 BV/h时，开始穿透的时间最晚。当溶液流量为1.5 BV/h时，处理11 BV的邻苯二甲酸溶液，吸附率可达100%。

图4 溶液流量对吸附率的影响

2.2.2 NaOH含量对脱附率的影响

在脱附温度为328 K的条件下，NaOH含量对脱附率的影响见图5。由图5可见：当w（NaOH）由4%增至6%时，脱附率逐渐增大；当w（NaOH）=6%时，脱附率可达99%；继续增加NaOH含量，脱附率变化不大。因此，选择w（NaOH）=6%较适宜。

图5 NaOH含量对脱附率的影响

2.2.3 脱附温度对脱附率的影响

在w（NaOH）=6%的条件下，脱附温度对脱附率的影响见图6。由图6可见：当脱附温度低于328 K时，随脱附温度的升高，脱附率逐渐增加；当脱附温度高于328 K时，继续升高温度，脱附率基本保持不变，达99%以上。脱附是吸附的逆过程，温度升高会削弱吸附的作用力，有助于吸附质分子由树脂表面扩散至脱附剂中。因此，选择脱附温度为328 K较适宜。

图6 脱附温度对脱附率的影响

3 结论

a） 采用NDA-66新型超高交联树脂吸附邻苯二甲酸。在静态吸附过程中，在初始邻苯二甲酸质量浓度1 000 mg/L、溶液pH=2.0、吸附时间600 min的条件下，吸附量可达190 mg/g。

b）NDA-66树脂对邻苯二甲酸的吸附能较好地用Freundlich和Langmuir等温吸附方程进行拟合。

c）在动态吸附-脱附实验中，当溶液流量为1.5 BV/h时，处理11 BV的邻苯二甲酸溶液，吸附率可达100%；在w（NaOH）=6%、脱附温度328 K的最佳脱附条件下，脱附率可达99%以上。

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