磷石膏水热法合成硫酸钙晶须

刘 江，杨红艳，石文建，秦 军，吕 晴，田瑶珠

（1. 贵州大学 喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室，贵州 贵阳 550003； 2. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014；3. 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550003）

磷石膏是工业生产中用硫酸处理磷矿时所产生的固体废渣，每生产1 t磷酸约产生4～5 t磷石膏。磷石膏的主要成分是二水合硫酸钙，含量为90%（w）左右，还含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO及微量的重金属和放射性元素，以及未分解的磷矿粉、P2O5、氟和游离酸等杂质［1］。我国磷石膏产量巨大且逐年增加，但利用率低，大量堆放不仅占用土地，而且污染环境。

硫酸钙晶须是一种无机粉体材料，是硫酸钙的纤维状单晶体，分散良好，结构均匀，粒径小，具有比表面积大、表面自由能高、耐高温、抗化学腐蚀、强度高、韧性好、易进行表面处理等优点，且价格便宜，具有很强的市场竞争力［2］。硫酸钙晶须的综合性能受其直径和长径比影响较大，通常直径越小，长径比越大，晶须的综合性能越优异［3］。合成硫酸钙晶须的方法很多，但大多数是以天然石膏、生石膏为原料，以磷石膏为原料合成硫酸钙晶须的文献较少［4-5］。

本工作以磷石膏为原料，采用水热法合成硫酸钙晶须，考察了磷石膏含量、反应温度、反应时间、体系pH等因素对晶须的直径和长径比的影响；并采用SEM技术观察晶须的形貌。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

磷石膏由贵州瓮福集团提供，其杂质种类较多，呈块状结构。磷石膏的化学组成见表1，磷石膏的SEM照片见图1。

表1 磷石膏的化学组成 w，%

图1 磷石膏的SEM照片

二水合硫酸钙、硫酸镁、盐酸、氢氧化钠、甘油：分析纯。

高压水热反应釜（100 mL）、SHB-ⅡS型循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司；101-2型电热鼓风干燥箱：北京科伟永兴仪器有限公司；JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜：日本电子株式会社。

1.2 实验方法

将磷石膏水洗4～5 次，于47 ℃下烘干，研磨过筛至粒径小于175 μm，备用［6］。取一定质量处理过的磷石膏，与0.8 g二水合硫酸钙（晶种）、2.4 g硫酸镁（晶型助长剂）、3.2 g甘油（结晶稳定剂）［7］及80 mL水混合，配成料浆溶液，用盐酸或氢氧化钠溶液调节料浆溶液至一定的pH，在一定的温度下反应一定时间，过滤烘干后解聚，即得硫酸钙晶须产品。

1.3 分析方法

将产品制成薄片，以甘油为分散剂，在偏光显微镜下观察形貌，并拍摄SEM照片，用图像处理软件测量晶须的长度和直径。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏含量对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响

硫酸钙晶须的形成要经过成核和生长两个过程［8］。磷石膏含量的高低影响体系的过饱和度，进而影响成核速率和生长速率，对合成的硫酸钙晶须形貌有直接影响。磷石膏含量越高，体系的黏度越大，成核点越多，晶须的生长空间越小，易发生团聚，直径较粗大，表面不光滑，且一部分会发生二次成核，不利于高长径比晶须的生成。当反应温度130 ℃、反应时间4 h、体系pH 4时，磷石膏含量对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响见图2。由图2可见：当磷石膏含量为2.5%～12.5%（w）时，晶须的直径逐渐增大，长径比逐渐减小；当磷石膏含量为2.5%（w）时，平均直径为0.17 μm，长径比为56.24；当磷石膏含量为12.5%（w）时，平均直径0.44 μm，长径比仅为4.61，此时晶须团聚现象明显，生长空间狭小，导致长径比较小。故选择磷石膏含量为2.5% （w）较适宜。

图2 磷石膏含量对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响● 直径；■ 长径比

2.2 反应温度对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响

硫酸钙晶须的生成过程是颗粒状的二水合硫酸钙溶解，然后向纤维状的半水硫酸钙转化，再脱去结晶水，是个“溶解—再结晶”的过程。二水合硫酸钙和半水硫酸钙的转化温度为97 ℃，温度过低时，无法完成二水合硫酸钙向半水硫酸钙的转化；温度过高则不利于二水合硫酸钙的溶解；半水硫酸钙的生成是一个吸热过程［9］。当磷石膏含量2.5%（w）、反应时间4 h、体系pH 4时，反应温度对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响见图3。由图3可见：当反应温度为90～170 ℃时，晶须的长径比先增加后减小；当反应温度为130 ℃时，晶须的长径比最大（为56.24）、直径最小（为0.17 μm）；当反应温度为90～110 ℃时，未生成晶须，可能是反应温度太低时达不到向半水硫酸钙的转化温度，而达到转化温度后又提供不了反应所需的热量；反应温度过高时，硫酸钙的溶解度下降，不利于较高长径比晶须的生成。故选择反应温度为130 ℃较适宜。

图3 反应温度对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响● 直径；■ 长径比

2.3 反应时间对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响

硫酸钙晶须的生长需要一定的时间。时间短，晶须生长不充分；时间长，在生长过程中易发生二次结晶，导致长径比下降。当磷石膏含量2.5%（w）、反应温度130 ℃、体系pH 4时，反应时间对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响见图4。由图4可见：当反应时间为2～10 h时，硫酸钙晶须的长径比先增大后减小再趋于平缓，直径先减小后略有增大；当反应时间为4 h时，长径比最大（为56.24），直径最小（为0.17 μm）。故选择反应时间为4 h较适宜。

图4 反应时间对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响● 直径；■ 长径比

2.4 体系pH对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响

体系pH影响杂质离子的活性和硫酸钙的溶解度［10］。当磷石膏含量2.5%（w）、反应温度130 ℃、反应时间4 h时，体系pH对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响见图5。由图5可见：当pH=2～6时，晶须长径比呈先增大后减小趋势；当pH=4时，晶须长径比最大（为56.24），直径最小（为0.17 μm）；当pH分别为2和6时，晶须团聚明显，导致长径比大幅下降，分别为6.22和6.40；当pH=6～10时，晶须长径比也呈现先增大后减小的趋势；当pH=8时，晶须长径比达14.68，直径为0.19 μm，与pH=4时的晶须形貌相比，直径相当，但长度较短；在pH=10时，未生成硫酸钙晶须。体系pH对晶须生长形貌的影响机理较为复杂，有待进一步研究。故选择体系pH为4较适宜。

图5 体系pH对硫酸钙晶须的直径和长径比的影响● 直径；■ 长径比

2.5 产品分析

在实验选择的适宜工艺条件下，硫酸钙晶须的SEM照片见图6。

图6 硫酸钙晶须的SEM照片

由图6可见，合成的硫酸钙晶须形貌规整、分散均匀、直径较小，长径比为 56.24，平均直径为0.17 μm，达到百纳米级。磷石膏的悬浊液在高温高压下能在反应釜内自发生长结晶，杂质离子可吸附在晶格间隙，磷石膏废渣的利用率几乎达到100%。预处理及产品抽滤产生的废水可进一步循环利用，用于下一阶段原料的水洗过程，既能有效的节约资源，又能避免污染环境。

3 结论

a）以磷石膏为原料，采用水热法合成硫酸钙晶须，适宜的工艺条件为：磷石膏含量2.5%（w），反应温度130 ℃，反应时间4 h，体系pH 4。

b）在适宜的工艺条件下，合成的硫酸钙晶须平均直径为0.17 μm，长径比为56.24，且形貌规整、分散均匀、直径较小，达到百纳米级。

［1］ 张朝. 浅析磷石膏的综合利用［J］. 化工技术与开发，2007，36（2）：54-56.

［2］ 王泽红，韩跃新，袁致涛. CaSO4晶须制备技术及应用研究［J］. 矿冶，2005，14（2）：38-41.

［3］ 韩跃新. 矿物应用中的晶体化学［M］. 沈阳：辽宁人民出版社，辽宁科学技术出版社，1998：108-110.

［4］ 秦军，谢占金，于杰，等. 磷石膏制备硫酸钙晶须的初步研究［J］. 无机盐工业，2010，42（10）：50-53.

［5］ 杨林，柏光山，曹建新，等. 磷石膏水热合成硫酸钙晶须的研究［J］. 化工矿物与加工，2011（3）：16-19.

［6］ 吕鹏飞，费德君，党亚固. 磷石膏制备硫酸钙晶须及晶须造纸应用的研究进展［J］. 化工进展，2013，32（4）：842-847.

［7］ 谢占金，石文建，金翠霞，等. 晶种及晶型助长剂对磷石膏制备硫酸钙晶须的影响［J］. 环境工程学报，2012，6（4）：1348-1352.

［8］ 魏钟晴，马培华. 溶液系统中的晶须生长机理［J］. 盐湖研究，1995，13（4）：57-65.

［9］ 鲍智江，李建隆，王伟文. 硫酸钙在调和液中的溶解度［J］. 化学工程，1995，23（5）：21-25.

［10］ 王泽红，乔景慧，韩跃新，等. pH值对硫酸钙晶须直径的影响［J］. 金属矿山，2004（10）：39-42.