镍表面阳极氧化膜质量的测试方法

易 超，熊信柏，曾燮榕，马 俊

(深圳大学材料学院，深圳特种功能材料重点实验，深圳陶瓷先进技术工程实验室，广东 深圳 518060)

超级电容器具有较高的能量密度、很高的功率密度、超长循环寿命以及能在低压下操作等优点[1]，它具有比传统静电电容器高出20～200倍的容量，超级电容器与蓄电池配合组成复合电源，在电动汽车的启动、加速和爬坡时，可以满足车辆对高功率和大电流的需求，以保护蓄电池，提高电动车的实用性[2-3],在电动汽车的启动和制动系统、移动通信、信息技术、航空航天和国防科技等领域具有广阔的应用前景[4]。因此，高性能超级电容器电极材料是人们竞相注目的热点。

氢氧化镍是一种过渡金属氧化物，同氧化钴、氧化锰、氧化钒、氧化锡一样，属于贱金属赝电容电极材料，其成本低、理论的比电容高(2082F/g)，电化学性能良好，有望取代昂贵的氧化钌在储能领域的应用。尤其，相对碳材料超级电容器电极[5]和导电聚合物电极材料[6]，其在大倍率充放电时，安全性更高，因此是近年来超级电容电极材料主要研究方向之一。

与其他制备工艺相比，如水热法[7]、溶胶-凝胶法[8]、热分解法[9]、沉淀法[10]、溅射法[11]等，阳极氧化可在镍表面制备原位直接获得氧化镍超级电容电极材料[12-14]，且该方法所获得的复合膜在100A/g时，1200次循环后，比电容可达1200F/g以上，是一种能够商业化应用的简便方法。该方法使用体积分数为85%的磷酸和质量分数为1%的氟化氨作为电解液，采用电化学方法，设置相应电化学参数，获得纳米级的晶态氢氧化镍和氟化镍复合薄膜。在计算该薄膜电容参数时，薄膜的质量至关重要。薄膜形成过程中，由于溶解与氧化成膜同时进行，因此，不能直接用成膜前后称量法获得质量。为了获得薄膜的质量，其将阳极氧化成膜后的试样，施加-3V的电位，在0.5mol/L硫酸钠通电几分钟，使薄膜自行剥离，利用失重获得质量。然而本文发现，该方法针对晶态膜可行，但是对于结合力高、非晶氧化镍膜却不可行。针对这一问题，本文给出了一种简单的方法。

1 实验过程

以纯镍做工作电极体，以铂作为对电极，85%的浓磷酸和1%的氟化氨作电解液，采用恒电压阳极氧化法，手动将工作电压调至为3.5V，保压时间为30min，制备氧化镍薄膜(X射线衍射表明其为非晶薄膜)，并通过精度为0.01mg的天平获得带薄膜试样的质量；然后将带薄膜试样置于阴极，放入85%的浓磷酸中，电压调至3.5V保持几分钟，溶解掉阳极氧化薄膜，使其露出镍片基体的颜色，称量，前后试样的质量差即为氧化膜的质量。

作为对比实验，剪取一规则纯镍片，称其质量，以铂片作为阳极，镍片作为阴极，加电压3.5V并保持几分钟，再称其质量，分析其前后质量变化。

2 结果和讨论

氧化镍是一种半导体材料，其有弱导电性。如果将阳极氧化制备的氧化镍薄膜置于一定阴极电位下，其将还原为金属镍。由于阳极氧化膜是一种原位自生膜，薄膜形成后，相对基体体积膨胀，因此薄膜与基体之间存在一定内应力。当薄膜还原为金属镍后，其内应力消失，因此会自动剥离出基体。同时借助于阴极的保护，基体镍的质量并不会减少，因此可以在0.5mol/L的硫酸钠溶液中，通过阴极电化学剥离法来准确获得薄膜的质量。

然而，氧化镍导电性的强弱与物相有关。当氧化物膜是非晶态时，其导电性很差，如果此时置于0.5mol/L的硫酸钠溶液中，施加一定阴极电位，薄膜难于整体还原为金属镍，从而自行剥离。这就是为什么在我们通过手动调节，采用阳极氧化法制备的非晶体薄膜不能自行剥离的原因。

为解决上述问题，我们采用85%的磷酸作为电解液。将无薄膜的镍试样同样处于-3.5V电位下，通电几分钟，我们发现试样前后质量不损失。但是对于有薄膜的试样，其表面生成的氧化层是可以在阴极进行还原，镍离子还原成镍原子，此时的镍原子与集体镍之间失去了结合力而脱落，这就是采用浓磷酸阴极法，可以剥离氧化膜，进而通过失重获得氧化膜质量的原理。

由上可知，采用浓磷酸阴极法和采用硫酸钠阴极法两者原理具有本质的不同，前者是还原金属溶解法，后者是还原金属剥离法。

3 结论

提出了一种测量镍阳极氧化膜质量的新方法，即浓磷酸阴极溶解法，通过该方法，成功地测出了镍表面阳极非晶体氧化膜的质量。

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