a-ODPA共聚的耐高温热塑性聚酰亚胺的研究

包来燕 邱孜学 贺飞峰

上海市合成树脂研究所（上海 200235）

技术进步

a-ODPA共聚的耐高温热塑性聚酰亚胺的研究

包来燕 邱孜学 贺飞峰

上海市合成树脂研究所（上海 200235）

以2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）为单体，与不同配比的4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）和1,4-苯二胺（1,4-PDA）共聚，制备了一系列的聚酰亚胺（PI）。结果表明，随着1,4-PDA摩尔分数的增加，Tg（玻璃化转变温度）从279℃逐渐上升到328℃，同时比浓对数黏度从110mL/g逐渐下降到40mL/g（DMAc，25℃）。当1,4-PDA的摩尔分数不超过0.4的时候，该PI在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁内酯中具有良好的溶解性，塑料样条在220℃的高温下，力学性能的保持率良好。

聚酰亚胺 热塑性 共聚 耐高温

聚酰亚胺（PI）具有耐高温、耐摩擦、耐辐射和力学强度高等优异性能，已被广泛应用于航空、航天、微电子、液晶、分离膜和汽车工业等领域[1]。具有代表性的聚酰亚胺就是由美国Dupont公司于上世纪60年代开发的Kapton，具有不溶解和不熔融等特点，但其加工成型性差[2]。为了改善这种状况，在单体分子中引入柔性结构，使聚酰亚胺能溶解或者熔融，这就是热塑性聚酰亚胺，典型的产品是GE公司在1982年推出的Ultem[3]，可以挤出或者注塑成型，但使用温度仅为150～180℃。

近年来，日本宇部公司（UBE）和美国航空航天局（NASA）对异构联苯四甲酸二酐（BPDA）进行了大量研究，发现2,3,3',4'-BPDA比3,3',4,4'-BPDA的聚合物玻璃化转变温度（Tg）更高，而且加工性能更好[4-5]，该项技术兼顾了聚酰亚胺的热可塑加工和优良的耐温性。上世纪70年代，上海市合成树脂研究所开发了热塑性聚酰亚胺YS-20，由3,3',4,4'-二苯醚二酐（s-ODPA）和4,4'-二苯醚二胺（4,4'-ODA）缩聚得到，性能优良，可在380℃高温下模压成型[6]。为了提高YS-20的耐高温性能，2010年又开发了商品名为YS-20A[7]的热塑性聚酰亚胺，是由2,3,3',4' -二苯醚二酐（a-ODPA）和4,4'-ODA缩聚制到，Tg达到279℃（DSC，差示扫描量热法），比YS-20高15℃，该聚酰亚胺在N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）等溶剂中具有良好的溶解性，成型温度也下降到310℃，塑料在220℃时具有良好的力学保持率。在此基础上，本研究将对苯二胺（1,4-PDA）单体引入YS-20A体系进行共聚，目的是提升YS-20A的耐高温性能，增加塑料在220℃时的力学强度。本文探索了1,4-PDA摩尔比对聚酰亚胺Tg、比浓对数黏度、溶解性和塑料力学性能的影响。

1 实验试剂与仪器

1.1 试剂

a-ODPA，工业级，上海市合成树脂研究所；1,4 -PDA（以下简称PDA），工业级，常州新区永联化工有限公司；4,4'-ODA（以下简称ODA），工业级，通州市红宇绝缘材料厂；DMAc，工业级，上海纪中化工有限公司；二甲苯，工业级，上海甲甲化学工业有限公司；醋酐，工业级，上海奔太化工贸易有限公司；三乙胺，分析纯，上海市普陀区永生试剂厂；丙酮，工业级，熔岩精细化工有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），试剂级，上海江莱生物科技有限公司；二甲基亚砜（DMSO），试剂级，上海伊卡生物技术有限公司；γ-丁内酯，试剂级，上海诺泰化工有限公司；四氢呋喃，试剂级，无锡市晶科化工有限公司；甲醇，试剂级，上海滨沪环保科技有限公司。

1.2 仪器

JA31002电子天平；500mL三口烧瓶，50mL具塞锥形瓶；JB300-D型强力电动搅拌机；DS-1型高速组织捣碎机；布氏漏斗；SHB-B95A型循环水式多用真空泵；高温试验箱；HCH-1020T恒温槽；乌氏黏度计，毛细管直径0.58mm；DSCQ10V9.4Build287测试仪；100t平板硫化机。

2 聚酰亚胺粉末的制备

2.1 聚酰胺酸的合成

将PDA和ODA按不同摩尔比加入500mL三口烧瓶中，待PDA和ODA完全溶解在DMAc中，加入a-ODPA，在5℃水浴中反应20h，得到聚酰胺酸树脂，固含量为15%～20%。

2.2 聚酰亚胺粉末的合成

将2.1中聚酰胺酸树脂倒入DS-1型高速组织捣碎机，用DMAc和二甲苯混合溶剂稀释到5%～15%的固含量，之后加入醋酐和三乙胺反应10～30 min，得到聚酰亚胺粉末。

2.3 聚酰亚胺粉末的处理

将2.2中粉末产物倒入布氏漏斗，抽滤去除母液，并用丙酮洗涤后过筛，得到的聚酰亚胺粉末放入烘箱中去除溶剂，并在220～250℃下保温3～4h。

3 测试及表征

3.1 玻璃化转变温度的测试

DSC测试聚酰亚胺粉末的Tg，设定升温速率为10℃/min，从室温连续升温至400℃。

3.2 比浓对数黏度测试

称取聚酰亚胺粉末0.125g，放入25mL容量瓶中，加入DMAc15～20mL，放入烘箱50℃恒温2～3 h使粉末完全溶解，取出容量瓶放入恒温水槽恒温2～3h，水槽设定温度为25℃，误差±0.1℃，用乌氏黏度计测试比浓对数黏度。

3.3 溶解性能测试

称取聚酰亚胺粉末3g，加入50mL具塞锥形瓶中，按照10%的固含量分别滴加DMAc、DMF、NMP、DMSO、γ-丁内酯、四氢呋喃和甲醇，放入烘箱50℃保温10h。

3.4 力学性能测试

将聚酰亚胺粉末加入模具，在100t平板硫化机上升温至310～350℃，施加设定的压力，成型得到模塑料，机械加工为各类塑料样条，按GB标准进行拉伸、弯曲、压缩和冲击性能测试。

4 结果与分析

4.1 PDA的摩尔分数对粉末玻璃化转变温度的影响

图1中，随着PDA摩尔分数的提高，对应聚酰亚胺的Tg逐渐上升，变化范围从279.82℃到328.59℃，这是由于PDA的加入，聚合物主链的刚性增强，排列更加规整，分子链之间的作用力增加，导致聚合物由玻璃态转变为高弹态需要的能量增多，Tg的升高表明PDA的共聚确实能提升YS-20A的耐高温性。

4.2 PDA的摩尔分数对粉末比浓对数黏度的影响

图2中，随着PDA摩尔分数的提高，对应聚酰亚胺的比浓对数黏度呈现下降趋势，PDA的摩尔分数达到0.4以上后，比浓对数黏度基本在60mL/g以下，原因主要有两个：第一，PDA的反应活性比ODA差，聚合度比YS-20A低；第二，PDA在DMAc中的溶解性较差，合成PAA树脂的时候要加热至50℃使PDA完全溶解，聚酰胺酸容易降解。

4.3 PDA的摩尔分数对粉末溶解性能的影响

表1中，++代表溶解完全，+代表部分溶解，-代表基本不溶解，可以看出这个系列的共聚物在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁内酯中具有良好的溶解性，而在四氢呋喃和甲醇中则基本不溶。此外，PDA摩尔分数超过0.4之后，共聚物由完全溶解变为部分溶解。这些现象说明PDA比例的提高会降低聚酰亚胺的溶解性能。PDA是刚性单体，摩尔分数的增加会增强主链的刚性，同时主链的排列规整性提高，导致分子链之间的范德华力增强，溶剂分子进入聚合物变得困难，溶解度随之下降。

4.4 塑料力学性能

图3和图4是PDA摩尔分数对塑料力学强度的影响，随着PDA摩尔分数的增加，除了Izod冲击强度以外，其他各力学性能基本呈现上升的趋势；图3中，220℃时塑料的拉伸、弯曲和压缩强度分别保持在23℃时的40%、50%和40%左右，这说明将PDA单体引入YS-20A进行共聚，能增加塑料在220℃时的力学强度，而且随着共聚物Tg的提升，使用温度也会随之提升。

5 结论

以a-ODPA为单体，与不同比例的4,4'-ODA和1,4-PDA共聚，制备了一系列的聚酰亚胺，得到以下实验结果：

（1）随着PDA摩尔分数的提高，聚酰亚胺的玻璃化转变温度逐渐上升，从279℃上升到328℃；

（2）随着PDA摩尔分数的提高，聚酰亚胺的比浓对数黏度从110mL/g逐渐下降到40mL/g（DMAc，25℃）。

（3）当PDA摩尔分数不超过0.4的时候，聚酰亚胺在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁内酯中具有良好的溶解性。

（4）除了Izod冲击强度（包括无缺口和缺口）以外，随着PDA摩尔分数的增加，聚酰亚胺塑料的拉伸、弯曲和压缩强度呈现上升趋势，在220℃时的保持率为23℃时的40%～50%。

[1] 蒋大伟,姜其斌,刘跃军,等.聚酰亚胺的研究及应用进展[J] .绝缘材料,2009,42(2):33-35,41.

[2] Endrey. Process for preparing polyimides by treating polyamide acids with lower fatty monocarboxylic acid anhy-drides: US, 3179630[P]. 1965-4-20.

[3] Takekoshi, Kochanowski. Method for making polyetherim-ides: US, 3803085[P]. 1974- 4- 9.

[4] Osawa, Hideki, Yamamoto, etal.Aromatic polyimide foam: US,6814910[P] .2004-9-11.

[5] P M Hergenrother, K A Watson, J G Smith Jr, et al. Copoly-imides from 2,3,3',4'- biphenyl tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride with 4,4'- oxydianiline [J]. Polymer, 2004(45): 5 441- 5 449.

[6] 丁孟贤.聚酰亚胺——化学、结构与性能的关系及材料[M] .北京:科学出版社,2006:554-555.

[7] 邱孜学,贺飞峰,包来燕,等.一种可熔性聚酰亚胺模塑料及其制备方法.中华人民共和国,201110417304.4 [P] .2012-6-13.

Study on High Temperature Resistant Thermoplastic Polyimide from a-ODPA

Bao Laiyan Qiu Zixue He Feifeng

A series of polyimides were prepared by reacting different molar ratios of 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) and 1,4-phenylenediamine (1,4-PDA) with 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA). The results showed that with increasing the molar fraction of 1,4-PDA, the glass transition temperatures (T g ) ranged from 279 to 328 ℃, and the inherent viscosities in dimethylacetamide (DMAc) at 25 ℃ declined to 40 mL/g from 110 mL/g. When the molar fraction of 1,4-PDA was less than 0.4, the polyimides had good solubilities in DMAc, dimethylformamide (DMF), N-methyl -2 -pyrrolidone (NMP) and γ -butyrrolactone. Meanwhile, the plastic samples maintained good mechanical performance even at 220 ℃.

Polyimide; Thermoplastic; Copolymerization; High temperature resistance

TQ323.7

包来燕 女 1980年生 东华大学材料学硕士 工程师 从事聚酰亚胺的研发

2014年4月