我国草甘膦合成工艺研究进展

李玉芳 伍小明

北京江宁化工技术研究所 （北京 100076）

综述

我国草甘膦合成工艺研究进展

李玉芳 伍小明

北京江宁化工技术研究所 （北京 100076）

目前，草甘膦的工业生产方法主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸（IDA）两种，我国主要以甘氨酸法为主，而国外则主要以亚氨基二乙酸法为主。介绍了该两种生产工艺在我国的合成研究进展，并指出了其在我国的发展前景。

草甘膦 双甘膦 甘氨酸法 亚氨基二乙酸法 合成工艺

0 前言

草甘膦化学名称为N-磷酰基甲基甘氨酸（简称PMG），在我国俗称农达、农民乐。它是一种广谱灭生性有机磷除草剂，具有良好的传导性能，能根除一年生和多年生杂草，并且不会在动物和水生物体内积累；入土后遇到二价金属离子形成络合物而失活，在土壤中被微生物降解，不会造成土壤及地下水的污染；在食品中的安全界限高于其他同类农药，对人、动物、水生物及环境都比较安全。因此，自美国孟山都公司研制成功并注册上市以来，草甘膦就引起世界农业界的普遍关注，成为一种广泛应用的除草剂。近年来，随着转基因抗草甘膦作为如大豆、玉米、棉花等的研制开发和大规模种植，全球对草甘膦的市场需求量持续增加。目前，草甘膦的工业生产方法主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸（IDA）两种。近年来，我国在这两种方法的合成研究方面取得了长足的进展。

1 甘氨酸法

甘氨酸法是目前我国生产草甘膦最主要的方法。其工艺过程是以氯乙酸或氢氰酸等原料合成甘氨酸，然后甘氨酸再与其它原料反应合成草甘膦。由于所采用原料的不同，甘氨酸路线又可以分为氯甲基磷酸法和亚磷酸烷基酯法（又包括亚磷酸三甲酯法、亚磷酸二甲酯法、亚磷酸二乙酯法等）[1-2]。

1.1 氯甲基磷酸法

氯甲基磷酸法是以三氯化磷、多聚甲醛以及甘氨酸为主要原料经过反应得到草甘膦。该方法具有工艺路线短、原料种类少等优点，但是该工艺条件苛刻、生产周期较长、收率较低（仅为40%左右）、成本高，另外由于三氯化磷腐蚀性大，导致反应釜的使用寿命缩短、安全性降低，目前该方法已经被淘汰。

1.2 亚磷酸烷基酯法

亚磷酸烷基酯法是以甘氨酸、多聚甲醛和亚磷酸烷基酯为原料，经过加成、水解反应合成草甘膦的方法。根据原料亚磷酸烷基酯中烷基的不同，该方法又可分为亚磷酸三甲酯法、亚磷酸二乙酯法以及亚磷酸二甲酯法等。亚磷酸三甲酯法原料成本高、工艺条件要求苛刻；亚磷酸二乙酯法产品的收率和质量均不高；而亚磷酸二甲酯法工艺过程相对简单、原料来源广、产品纯度高、产生的废水较少且容易处理。而随着生产技术的不断改进，亚磷酸三甲酯法已经成功实现了连续化生产工艺，并且采用全自动DCS控制系统，实现了生产过程的最优化，不仅大幅度降低了生产成本，而且产品质量更加稳定，生产过程中产生的“三废”也得到很好的循环利用，参加反应的原子几乎全部转化为产物和有用的副产物，原料经济性几乎达到100%，实现了草甘膦的清洁生产，是我国生产草甘膦的主要工艺方法，其产量占烷基酯法的90%。但该方法也存在一些问题，三乙胺和甲醇的大量使用增加了溶剂回收的费用和环保压力，另外，产品的收率还有待提高（目前约为80%）。但是甘氨酸-亚磷酸二甲酯路线在我国起步较早，经过多年的发展，工艺条件已经比较成熟，生产技术和设备等方面也有很大的改进，并且由于其他工艺路线在我国仍然存在原料或技术障碍，所以短期内，甘氨酸-亚磷酸二甲酯路线仍是我国生产草甘膦的主流路线。

1.3 技术进展

浙江新安化工集团股份有限公司王伟等[3]开发出一种二甲酯法草甘膦连续合成的方法，包括将多聚甲醛、甘氨酸、二甲酯为原料制备的合成液与盐酸酸化混合后进入水解反应区，反应物料在水解反应器中保持连续状态；酸化合成液在水解反应区中连续水解，形成草甘膦酸盐，连续出料并中和结晶得到草甘膦原粉。其中水解反应区的优选实施方案有“一塔两釜”和“三釜串联”等形式。该方法实现了草甘膦水解连续化，并简化了工艺，可实现大规模生产。王伟等[4]还开发出草甘膦生产中的一种连续结晶方法。它是以烷基酯法制备草甘膦中的水解产物中和后，连续进料到循环式结晶器中进行结晶，在结晶器中的平均停留时间为0.5～24 h，结晶温度为0～40℃，循环结晶好的结晶液连续出料进行分离。该方法可以实现草甘膦生产中结晶连续化，有效地提高草甘膦生产过程中结晶的稳定性和自动化程度，提高草甘膦的产品质量，降低草甘膦生产成本。

浙江新安化工集团股份有限公司精细化工研究所陈静等[5]研究了用脱水剂降低草甘膦合成液的水分后水解合成草甘膦的方法,探讨了甘氨酸法制备草甘膦工艺中水分生成机理、脱水剂用量、脱水剂重复使用对草甘膦合成收率的影响。实验结果表明,甘氨酸法制备草甘膦工艺的加成反应过程是副产物水的生成阶段,脱水剂用量为反应物料质量的15%时,草甘膦收率达到78.1%,脱水剂再生处理后重复使用6次对草甘膦合成收率无影响。

上海泰禾化工有限公司朱正江等[6]在甘氨酸法制备草甘膦工艺中,创新地采用氯化氢代替盐酸进行水解。对比两种工艺,氯化氢水解法具有比盐酸水解法副产氯甲烷的产量高出65%、脱溶能耗降低50%、废水量减少27%等优点。氯化氢用于甘氨酸法草甘膦水解过程是一个确实可行的、具有很强竞争性的优良工艺。

北京清华紫光英力化工技术有限责任公司谢增勇等[7]开发出一种由甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料制备草甘膦的方法。该方法采用多聚甲醛、甘氨酸或其无机盐、一元醇和叔胺同时投料的一步缩合法，以及先脱溶后酸解的工艺，可使草甘膦的收率、产能、品质显著提高，物耗、能耗和成本大幅下降。该公司黄明等[8]开发出甘氨酸法制备草甘膦新工艺。将甘氨酸与多聚甲醛按照优化配比同时投入一元醇/叔胺体系解聚缩合反应，再与优化配比量的亚磷酸二烷基酯在优化的pH值下进行缩合反应，回收一元醇和叔胺，再控制温度酸化水解，并在酸化水解的同时脱除或者氧化甲醛，析出草甘膦，将其母液作为酸直接套用。采用先脱溶、再低温酸化、母液套用的技术，不但可以显著降低多聚甲醛、亚磷酸酯、醇、酸、碱的物耗，还能减少精馏、母液浓缩过程中的能耗，有效抑制氯甲烷的生成，最大程度地避免了甲醛对草甘膦的破坏而导致收率的降低，最大幅度减少母液处理量及酸碱消耗量，提高原粉收率。

太原理工大学精细化工研究所高立蕊等[9]以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料，无水甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂合成草甘膦。结果表明，选择最佳的物料配比、延长常压蒸馏时间可大大提高草甘膦的收率。在最佳工艺条件的基础上,草甘膦的总产率最高可达到81.87%。

江苏索普（集团）有限公司宋勤华等[10]开发出甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺。甘氨酸、聚甲醛在催化剂KOH的作用下，发生加成反应，生成N、N-二羟甲基甘氨酸，溶剂为甲醇；N、N-二羟甲基甘氨酸与亚磷酸二甲酯发生聚合反应，生成草甘膦甲酯；随后反应液中加入盐酸进行酸解，生成草甘膦和甲缩醛；然后蒸馏脱酸性甲醇在115℃减压脱酸，最后抽滤结晶，固体为草甘膦，母液不含氯化钠，主要成分为草甘膦及草甘膦钾盐，可做钾肥施用，无污染。该方法缩短了工艺周期，减少了人力物力的投入，提高了经济效益，且节能环保。

2 亚氨基二乙酸法

亚氨基二乙酸路线是先合成亚氨基二乙酸（IDA），然后IDA与甲醛、亚磷酸（或用三氯化磷代替亚磷酸）等反应生成双甘膦（PMIDA），双甘膦再经过氧化得到草甘膦。该方法是目前世界上最先进的草甘膦生产工艺，使用该路线生产的草甘膦占总产量的75%以上，全球最大的草甘膦生产商——孟山都公司就是采用该路线进行生产的，该路线的关键有两个，一是中间产物亚氨基二乙酸的合成，另一个是双甘膦的氧化。

2.1 中间产物亚氨基二乙酸的合成

目前，亚氨基二乙酸的合成主要使用氯乙酸法、氢氰酸法、二乙醇胺法以及氮川三乙酸法等[11-12]。

氯乙酸法是合成IDA最早使用的方法，该方法以氯乙酸、氨和石灰为原料，经过氨化生产亚氨基二乙酸盐，再用碱中和得到IDA。该方法原料易得、生产条件温和，但是工艺路线较长、产品收率低（70%左右），且产生大量含酚废水，因此限制了其应用，目前该方法已经被淘汰。

氢氰酸法是世界上合成IDA的主要方法，以氢氰酸、甲醛和乌洛托品等为原料来反应制备亚氨基二乙腈，然后经过水解、酸化得到IDA。该方法适宜大规模生产，并且生产效率高，IDA纯度可以达到95%。目前，国外采用该方法生产IDA时，其原料氢氰酸来源于生产丙烯腈的副产尾气，具有原料成本低的优势，更为重要的是实现了清洁生产和综合利用。我国由于没有低廉的氢氰酸来源，导致该方法没有得到很好的推广。目前，四川化工研究院和重庆紫光化工厂已经掌握了天然气制备氢氰酸的技术，并已经实现投产。随着我国对天然气资源的开发利用技术和天然气制备氢氰酸技术的不断进步和逐渐成熟，氢氰酸法制备IDA将逐渐成为我国生产IDA的主流方法。

二乙醇胺法是以二乙醇胺和氢氧化钠为原料，经过催化脱氢制备IDA。该方法工艺简单，有关研究也比较早，在该方法中使用非晶态合金作为催化剂，同时采用双极性膜电渗技术合成IDA时，二乙醇胺的转化率高达99%，生产IDA的收率达到95%。催化剂可以重复使用。但是由于我国缺少原料二乙醇胺的来源，进口的成本又较高，因此该方法大规模工业化生产受到限制。

氮川三乙酸法由氯乙酸和氨反应得到氮川三乙酸，再经过氧化脱甲醛得到IDA。该方法的优点是原料价格低廉、路线简单、产品收率高，缺点是产品收率对反应条件太敏感，因此未能实现大规模工业化生产。

2.2 双甘膦氧化制备草甘膦

双甘膦氧化制备草甘膦可分为化学氧化法和催化氧化法。化学氧化一般选用无机酸或无机盐、双氧水等作为氧化剂，常用的化学氧化法有浓硫酸氧化法、过氧化氢氧化法和电解氧化法。其中浓硫酸氧化法由于存在产品质量差、污染严重等缺点已经被淘汰。过氧化氢氧化法是我国唯一实现工业化生产并且目前还在应用的化学氧化法，采用该方法合成草甘膦具有后处理简单、收率高等特点，但是该方法需要使用大量的双氧水，而且氧化温度难以控制，另外，反应母液中含有大量的金属盐，不仅导致分离困难，而且降低了草甘膦的收率和纯度；电解氧化法由于能耗太高，还未实现产业化。

催化氧化法合成草甘膦一般采用氧气或含氧气体作为氧化剂，在催化剂的作用下由双甘膦合成草甘膦，属于绿色化学的范畴，并且产品的收率和纯度均较高。高效催化剂的选择、制备和回收利用是该工艺的关键。

使用活性炭催化氧化双甘膦合成草甘膦由于具有成本低、产品收率高且对环境友好等优点，自开发以来，受到人们的关注，目前我国已经实现了产业化。美国孟山都公司和陶氏益农公司都采用活性炭负载贵金属作为催化剂，空气催化氧化双甘膦的方法来合成草甘膦。常见的过渡金属如铝、铁、锰、钴、铅、铬、钌、钼、钒、银、锡等的盐或者络合物也都可以作为催化氧化双甘膦合成草甘膦的催化剂。采用过渡金属催化剂，一般直接在反应中加入过渡金属催化剂，虽然反应后易于草甘膦分离，但是难以实现重复利用；同时过渡金属催化剂的催化效果不及贵金属催化剂，双甘膦转化率和产品选择性都较低。此外，还可以用紫外光源照射或者微波条件下用活性炭联合催化双甘膦合成草甘膦。

2.3 技术进展

华东理工大学化学工程系周曙光等[13]以双甘膦、氧气为原料，活性炭为催化剂，经催化氧化反应合成了草甘膦。结果表明,选用氧气为原料，降低反应温度和压力，减少反应时间有利于提高收率。当催化剂与双甘膦的质量比为m（催化剂）/m（双甘膦）＝0.188、反应温度45℃、反应压力0.5MPa、反应时间5 h，在该条件下,草甘膦的总收率为97.1%。

浙江工业大学化学工程与材料学院郭建敏等[14]以双甘膦为起始原料，经双氧水氧化,催化合成草甘膦，在合成草甘膦时,采用硫酸亚铁和盐A共同催化合成草甘膦，反应结果理想。在反应温度71℃、双氧水滴加时间2 h、n（双甘膦）∶n（双氧水）＝1∶1.4、保温时间12 h、保温温度64℃等较佳工艺条件下反应，总收率达85.9%，含量达94.0%。

广西化工研究院韦少平等[15]研究了低压条件下,以活性炭为催化剂,采用氧气氧化双甘膦制备草甘膦的工艺条件。结果表明:在压力0.2MPa、温度80℃、时间100min、双甘膦质量分数为15%时,草甘膦的收率可达96%。

浙江新安化工集团股份有限公司王伟等[16]开发出一种双甘膦氧化制备草甘膦的方法。在催化剂钨酸盐存在下的双甘膦-水体系中加入溶于有机溶剂的烷基氢蒽醌或氢蒽醌，再向反应体系中通入含氧气体进行氧化反应，得到反应液；将所得的反应液作为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应、分离，得到草甘膦结晶并纯化。采用该方法制备草甘膦，由于在反应中烷基氢蒽醌或氢蒽醌能够循环使用，过程中的损失很少；并且由于采用了方便易得的空气或氧气作为氧化剂，避免了采用负载有重金属的活性炭催化剂，还可以使草甘膦制备过程中产生的副产氢气得到利用，提高了整个过程的原料利用率，所以成本更加低廉。

浙江工业大学杨阿三等[17]开发出一种草甘膦生产中连续结晶方法。它是以亚氨基二乙酸法制备的草甘膦溶液，连续进料到2～3个串联的Krystal式冷却结晶器中进行结晶，在结晶器中的总平均停留时间为1.0～15 h，第一个结晶器采用冷却水冷却，最后一个结晶器采用冷冻盐水冷却，中间结晶器采用分离母液或冷冻盐水冷却，结晶液连续出料进行分离。该方法可以实现草甘膦生产中结晶连续化，有效地提高草甘膦生产过程中结晶的稳定性和自动化程度，提高草甘膦的产品质量，并显著降低草甘膦结晶过程能耗。

浙江龙游绿得农药化工有限公司王文等[18]开发出一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法。按质量100份双甘膦加入2～8份催化剂，通入含氧气体于水相中进行催化氧化反应，反应温度为70～120℃，反应压力为0.7～1.2MPa；反应结束后，经固液分离装置在1～30min内分离出催化剂，反应液经冷却、过滤分离出固体草甘膦；过滤母液经渗透汽化膜分离装置分离出副产物甲醛，草甘膦母液循环使用，分离出的稀甲醛水溶液再经渗透汽化膜分离装置分离浓缩，浓甲醛全部或部分循环使用。

北京清华紫光英力化工技术有限责任公司郭钰来等[19]开发出一种双甘膦空气氧化制备草甘膦的新工艺。该方法直接用空气或者氧气作为氧化剂，在活性炭或碳纳米管和超声波联合催化作用下，可以高收率的将双甘膦氧化成草甘膦。该工艺具有反应选择性高、产品纯度高、原粉收率高、催化剂廉价易得、可以反复套用、不使用昂贵的催化剂、不使用还原剂、不使用双氧水、生产成本可以大幅降低等优点。尹应武[20]采用碳纳米管或改性碳纳米管为新型催化剂催化氧化双甘膦制备草甘膦，该反应选择性好，不需要硫酸亚铁、亚硫酸钠等还原剂，催化剂可以反复循环利用；固体草甘膦收率高、品质好、母液少，可以很好地解决钨酸钠-硫酸亚铁体系固体草甘膦收率低、质量差、废水量大等问题。

郴州高鑫铂业有限公司杨拥军[21]等开发出一种氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化剂及制备方法。该方法是将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依次吸附到改性载体炭上，还原洗涤干燥制得Pd-M/C三元合金催化剂，在Pd-M/C参与下通入空气或氧气催化氧化双甘膦制备草甘膦，PMIDA转化率为100%，PMG收率为98%～99%。该方法克服了现有工艺技术PMG收率低、三废多以及甲醛、甲酸易与产物PMG生成副产物N-甲基-PMG等不足，具有氧化活性高、选择好、产品收率高、品质纯、色泽好、催化剂抗CO中毒能力强、套用次数多、易回收、PMG母液循环使用、三废少等技术优势、生态优势和经济优势。

浙江新安化工集团股份有限公司王伟等[22]开发出一种利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦制取草甘膦的方法。该方法以高浓度双甘膦为原料，活性炭为催化剂，富氧气体为氧化剂，将双甘膦与活性炭按一定配比加入高压反应釜进行氧化反应而制得。该方法找到了高浓度双甘膦氧化反应温度及反应压力的最佳范围，提高了氧化反应的转化率和收率；利用给PMG饱和溶液加压的方法，使草甘膦溶解度得以提高并提高了干品收率；同时采用加压反应釜内置过滤装置进行过滤，并结合密闭结晶反应釜，解决了高温条件下分离活性炭过程中存在的暴沸问题，使生产更加安全，达到了使草甘膦和活性炭有效分离的目的。

安徽华星化工股份有限公司陈天云[23]开发出一种在负载过渡金属或其盐的活性炭催化条件下，以含分子氧的气体和稀硝酸为氧化剂氧化双甘膦制备草甘膦的方法。其工艺方法如下：以水为溶剂，在搅拌条件下加入双甘膦、稀硝酸和负载有过渡金属或其盐的活性炭催化剂，在低压下通入含分子氧的气体，加热反应，反应结束后，热过滤，滤液冷却结晶析出草甘膦。该方法的反应条件温和、产品质量稳定（收率大于91%、含量大于95%）、生产成本低、催化剂和母液可以多次循环利用，满足了工业生产的需要。

浙江工业大学化学工程与材料学院来虎钦等[24]以双甘膦为原料，氧气为氧化剂，高活性钯炭为催化剂氧化合成草甘膦，并对反应工艺参数进行了优化。在双甘膦与催化剂的质量比为1∶0.01、反应温度为95℃、反应压力为0.25MPa条件下，保温3 h后停止通氧；然后通入保护气，加热、加压反应一段时间后得到草甘膦，且损耗在溶液中的大部分钯离子得到还原，反应收率为94.6%，纯度为95.6%。产品用IR1、HNMR进行表征,母液回收循环利用,催化剂连续使用次数达到30次。

安徽国星生物化学有限公司王红明等[25]开发出一种采用紫外光源照射下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，将双甘膦、自制负载活性炭催化剂、水，按一定比例混合均匀后打入有紫外光照射的反应釜，通入空气流，在一定的压力和温度下充分反应，3～6 h后，通氨气充分反应后过滤得氨化液，回收催化剂作下一次套用。氨化液打入结晶釜滴加浓硫酸调pH值在1.0～1.8之间，降温至0～5℃，在此温度下充分酸析结晶，过滤洗涤后得草甘膦晶体。该方法收率高、产品纯度高、副产物少、反应速度快。

安徽国星生物化学有限公司李健等[26]开发出一种微波作用下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。首先将双甘膦和氨水、水混合，然后将此混合溶液加入到反应釜中，并通入空气流，加入活性炭催化剂，在微波的作用下，体系进行催化氧化反应，当体系中双甘膦含量≤1.0%时反应结束，对反应液进行固液分离，固相为催化剂回收套用，液相中滴加浓硫酸，控制溶液的pH值在1.0～1.8之间。停止滴加浓硫酸，再采用二级冷却结晶法，结晶出草甘膦晶体，过滤洗涤后得产物草甘膦晶体。该方法制得的草甘膦晶体产率高、纯度高，具有节能减耗、缩短反应时间、提高反应产率及减少化学反应副产物、无“三废”等优点。

3 结语

甘氨酸路线合成草甘膦是我国的传统工艺，经过多年的发展，甘氨酸路线不仅工艺操作条件成熟，产品收率和质量也得到很大的发展，但是甘氨酸路线仍存在一些问题，如工艺路线相对较长，生产过程中使用的大量有机溶剂回收困难，与国际上的主流工艺——以氢氰酸为原料的IDA路线相比仍存在较大差距。

IDA路线在我国起步较晚，但是近几年得到了飞速发展，与甘氨酸路线相比，该路线具有工艺路线简单、产品质量好、三废低、副产物少等优点。尽管以氢氰酸为原料的氢氰酸-IDA-草甘膦路线在我国已经实现工业化生产，但是它仍需要一个工艺优化的过程，其主要原因是我国合成IDA的氢氰酸不是来源于丙烯腈副产，而是由天然气和氨合成而得，其浓度较低，需要提浓才能满足合成的需求。加之该技术还未实现工业化大生产，使得IDA的价格偏高，从而草甘膦的生产成本偏高，最终导致该工艺的优势得不到充分发挥。一旦这个问题得到解决，氢氰酸为原料的IDA路线将成为我国草甘膦合成的主导路线。

对比甘氨酸路线和IDA路线可知，合成草甘膦最具有竞争优势的是以氢氰酸为原料的IDA空气（氧气）催化氧化路线，但是我国目前的国情决定了今后在很长一段时间内，我国还是以甘氨酸-盐磷酸二甲酯路线为主，IDA路线并存的局面。但从长远来看，IDA工艺是今后发展的方向。

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Research Progress of Synthesis Process of Glyphosate in China

Li Yufang Wu Xiaoming

At present,there are two kinds ofmethods for industrial production of glyphosate,which are the glycine method and the iminodiacetic acid method.The glycine method is the main synthesis route in China,while the iminodiacetic acidmethod is themain route abroad.Introduces the research progress of the two processes for glyphosate synthesis in China and points out the development prospect.

Glyphosate;N-phosphonomethyliminodiacetic acid;Glycinemethod;Iminodiacetic acid method;Synthesis process

TQ 457.2+9

2013年9月

李玉芳 女 1967年生 高级工程师 现主要从事技术开发和管理工作