发射光谱法测定地质样品中的锡

赵先球, 李光一, 石　英, 钱玉平

(湖北省地质实验测试中心,湖北 武汉　430034)

0　引言

锡是地球化学勘查中非常重要的元素,《1∶20万区域化探全国扫面计划》、《多目标地球化学调查》等项目中都包含锡元素[1]。化探样品中锡的含量大部分比较低,运用一米光栅发射光谱分析法检测时,可采用锡的283.99 nm这一最灵敏线为分析线,因锗与锡具有蒸发一致的特点,用锗为内标元素测定锡[2-3]。

有些地质样品锡的含量超出上述系列最高值几十或几百倍,同时由于元素谱线的自吸和自蚀效应及相板的乳剂特性曲线特点[4-5],几种效应互相叠加就会严重限制标准曲线的线性范围,在较高含量的情况下黑度和元素含量的关系就会严重偏离直线,严重影响了标准曲线的线性范围。高含量锡激发出的光强度较大,导致相板的谱线宽度过宽,测光仪自动定位和背景位置选择都有困难。从而制约了发射光谱法测定高含量锡的准确度。传统方法克服这个缺陷的办法是稀释样品后重新测量,导致分析误差较大,并且成本增高,工作效率降低;或者采用碱熔ICP-AES法测定高含量的锡,因碱熔盐分过高,测定结果受到影响,同样会增加分析成本。

本文通过研究发现,选用不同灵敏度的分析线分别测量不同含量范围内的锡,大大提高了一米光栅发射光谱法测锡的测量范围。该方法的测定结果与ICP-AES法的结果吻合,适用于地质样品中不同含量范围锡元素的检测。

1　实验部分

1.1　仪器和工作条件

摄谱仪:WP-1型1 m平面光栅摄谱仪。光栅刻线1 200条/mm,倒线色散率0.8 nm/mm,中心波长310 nm,狭缝宽度8 μm,高1 mm,中间光栏2 mm,垂直电极夹。

光源:WJD型交直流电弧发生器。前置稳压电源,交流电弧,5 A起弧,3 s后升至15 A,保持39 s。

电极规格:光谱纯石墨电极。上电极为平头柱状,Φ4 mm,长10 mm;下电极为细颈杯状,Φ3.5 mm,孔深5 mm,壁厚0.7 mm,细颈Φ2.6 mm,颈长4 mm,离杯口4 mm处打孔。

相板与暗室处理:天津紫外Ⅰ型相板,截成两块装入板盒。A、B混合显影液,温度17℃,短波相板显影210 s,长波相板显影150 s,酸性坚膜定影液,定影30 min,水洗5 min。

光电译谱:GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪。狭缝宽度0.2 mm,高度12 mm,P标尺,分别测定内标线和背景黑度、分析线和背景黑度,自动扣除相应的背景黑度,用样条函数插值法ΔP-logC自动拟合标准曲线,自动计算样品中单个元素的含量。

1.2　缓冲剂

缓冲剂的成分为:mK2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m炭粉=22∶20∶44∶14(内含质量分数为0.007%的GeO2作内标)。

1.3　基物

合成标准基物的成分为:mSiO2∶mAl2O3∶mFe2O3∶m纯白云石∶mNa2SO4∶mK2SO4=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5。

1.4　标准系列的配制

标准系列由国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质GSEⅠ3—GSEⅠ11和国家一级矿石标准物质GBW07241 (ω(Sn)=1 700 μg·g-1),GBW07282(ω(Sn)=12 700 μg·g-1),多金属矿石标样 Sn-1(ω(Sn)=95 600 μg·g-1)组成，并用基物稀释后配制一系列浓度范围(见表1)。

表1　Sn标准系列浓度范围Table 1　The concentration range of the standard series of Sn

1.5　样品制备

称取0.100 0 g样品和0.100 0 g缓冲剂,在玛瑙研钵中研磨均匀,装入细颈碳棒孔头内,滴加两滴乙醇糖水,烘干后待测。

1.6　摄谱与测光

将分析样品与标准系列按上述1.1仪器条件一同制备,在一米光栅摄谱仪上摄取谱线,进行暗室洗相,并在GBZ-II型光谱相板测光仪上测量并计算结果。

2　结果与讨论

2.1　谱线的选择

由于摄谱仪的中心波长设置在310 nm,因此查Sn的谱线表选取在247～350 nm范围内的灵敏线和次灵敏线。选取的谱线分别为:278.00 nm、283.99 nm、285.062 nm、317.502 nm、303.40 nm、333.059 nm。

Sn的285.062 nm谱线与Mg的285.213 nm谱线相近,Mg的含量>0.062%时Mg谱线光晕对Sn谱线造成干扰[6]。317.502 nm谱线与Fe的一条谱线相近,Fe的含量较高时会对Sn造成干扰。

Sn的303.4谱线的强度与常用的Sn的283.99 nm谱线的强度相差不大,标准系列最大值也只能为100 μg/g时才能保证线性较好。

Sn的278.05 nm谱线附近的Ba的278.53 nm谱线灵敏度很低不会对其有干扰,333.059 nm谱线不存在干扰谱线并且两条谱线的灵敏度比较低,比较适合高含量Sn的测定。283.99 nm谱线比较灵敏,且不存在干扰谱线,适合低含量Sn的测定。

2.2　标准系列的设置(表2)

表2　标准系列测量黑度Table 2　Blackness of the lines with the different concentration

从图1可以看出采用Sn的分析线对Sn(283.99 nm)-Ge(303.91 nm)时,当Sn的含量在100 μg/g以上时Sn 283.99 nm分析线的标准曲线偏离直线明显,而且自吸效应逐渐增强,测定结果有严重偏差。由于谱线光强度大,导致相板的谱线宽度过宽,测光仪自动定位和背景位置选择都有困难。

从图2可以看出当Sn的含量高于2 000 μg/g时,333.059 nm谱线的标准曲线变弯曲、线性变差。

从图3可以看出当Sn的含量低于200 μg/g时，278.05 nm谱线黑度太低而且弯曲明显,斜率过大。

图1　Sn 283.99 nm的标准曲线Fig.1　The standard curve of Sn 283.99 nm

从图4可以看出Sn的含量为1 700～95 600 μg/g时，Sn的标准曲线线性很好。

图2　Sn 333.059 nm的标准曲线Fig.2　The standard curve of Sn 333.059 nm

图3　Sn 278.05 nm的标准曲线Fig.3　The standard curve of Sn 278.05 nm

图4　Sn 240.81 nm的标准曲线Fig.4　The standard curve of Sn 240.81 nm

因此Sn的分析线对Sn(283.99 nm)-Ge(270.96 nm)标准系列一见表3。

表3　标准系列一Table 3　The standard series of Sn 283.99 nm

分析线对Sn(278.05 nm)-Ge(270.96 nm)和Sn(333.059 nm )-Ge(326.61 nm)、Sn(240.81 nm)-Ge(270.96 nm)的标准系列二设置见表4。

2.3　截取曝光时间的选择

选取标准系列中GSEⅠ9样品,按照上述操作方法在不同曝光时间内进行曝光,并制作曝光时间与黑度的曲线图。从图5中可以看出,0～42 s之间三条谱线的黑度值随曝光时间增加不断增加,42～50 s三条谱线的黑度值保持稳定不变,50 s以后由于背景加深,造成扣背景过度,从而黑度开始降低。因此选择曝光时间为42 s。

表4　标准系列二　单位：μg/g

图5　不同谱线曝光时间与黑度值曲线Fig.5　The exposure time and the black value curve for 3 lines

2.4　准确度与精密度

以3个国家一级地球化学标准物质和2个测试样品进行准确度和精密度试验,每个样品进行12次平行测定,结果统计见表5所示。选取5个样品用碱熔ICP-AES进行测定,结果统计见表6所示。

表5　方法准确度与精密度Table 5　Accuracy and precision tests of the method

表6　不同方法测定结果统计Table 6　Statistical results of different methods of measurement

3　结论

通过研究本文建立了一套适用于不同含量地质样品中锡元素测定的方法,该方法充分利用了发射光谱法高灵敏度的特性,通过一次制样及摄谱,不同含量的锡选用不同级别的灵敏线,实现了对不同含量锡的准确测定,特别是对高含量样品的测定,检测上限可以达到10%,避免了用基物冲稀后重测带来的误差和成本增高的缺点。此方法高效、快捷,特别适合于大批量地质样品中锡元素的测定,具有一定的实用价值。

参考文献：

[1]叶家瑜,汪宝林.区域地球化学勘查样品分析方法(上册)[M].北京:地质出版社,2004:298-302.

[2]张雪梅,张勤.发射光谱法测定勘查地球化学样品中银硼锡钼铅[J].岩矿测试,2006,25(4):323-326.

[3]岩石矿物编写小组.岩石矿物光谱分析[M].北京：地质出版社,1974:1-82.

[4]李守根,张红莉.水平电极装样光谱法测定化探样品中的银等13个痕量元素[J].地质实验室,1988,4(3):153-156.

[5] A.K.鲁沙诺夫,等.稀有和分散元素的光谱定量测定[M].袁玄晖，等译.北京：中国工业出版社,1963:49,75,132.

[6]余宇,和振云,等.交流电弧发射光谱的不同灵敏度谱线测定锡[J].岩矿测试,2013,32(1):44-47.