含氟工业废水处理及回用工艺分析

艾 立,张丽莉,赵旭德

(湖北理工学院 环境科学与工程学院，湖北 黄石 435003)

随着工业的飞速发展，氟在工业上的应用越来越广泛，含氟废水被排放到自然水体中，水体氟污染日益加剧，直接威胁到人体健康和农作物的正常生长。因此，关于含氟工业废水的处理愈来愈受到重视，在我国的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定排放废水中F-浓度应小于10 mg/L。本文对目前含氟废水处理工艺的氟去除效果和含氟污染物的回收利用进行分析，寻找合理的高含氟废水处理工艺及在处理含氟废水过程中有效回收氟资源的方法，对实现含氟废水的资源化和无害化有重要意义。

1 常用处理工艺

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是一种应用最广泛的含氟废水处理方法。采用较多的是钙盐沉淀法，即向含氟废水中投加的钙盐与废水中的F-反应生成难溶的氟化钙沉淀物而达到废水除氟的目的，常用的钙盐有石灰乳、电石渣、氯化钙等。但单一使用Ca(OH)2、CaCO3、CaO 等钙盐处理高浓度含氟废水时，处理后的F-质量浓度降至15～30 mg/L，难以达到国家综合排放标准GB 8978- 1996 的要求(≤10 mg/L)。且在除氟过程中，除氟效果受pH 值、钙盐投加量、沉淀时间和搅拌时间等因素的影响较大[1-2]。

化学沉淀法在含氟工业废水处理过程中使用较多的沉淀剂为石灰乳，其工艺简单、操作简便，适用于高浓度含氟废水的预处理。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法，即向废水中投加混凝剂，利用混凝剂在废水中形成的带正电小絮体吸附废水中的F-，小絮体通过凝聚作用形成大絮体后快速沉降，从而达到废水除氟的目的。其絮凝剂用量随氟浓度的升高而增加，因此该方法一般适用于处理低浓度的含氟废水，常用的混凝剂有铝盐和铁盐[3]。

陈杰山等[4]在配制的低氟废水(F-质量浓度24 mg/L)中投加聚合硫酸铁进行处理。随聚合硫酸铁用量的增加和絮凝时间的延长，氟的去除率也逐渐提高。在最优条件下可使废水中残余的F-质量浓度≤1 mg/L。

混凝沉淀法处理含氟废水最终能使含氟废水达标排放，且产泥量少、污泥沉降性好，但易受pH值、搅拌强度、沉淀时间等因素的影响，出水水质不稳定。

1.3 化学沉淀法与混凝沉淀法联合除氟

在实际应用中，常采用化学沉淀法与混凝沉淀法联合处理高浓度含氟废水，以实现水的达标排放。由于工业废水的复杂性，含氟废水中常存在重金属离子。实验研究表明，通过调节废水的pH值使其显碱性，利用化学-混凝沉淀法可以同时去除废水中的氟和重金属离子。周芬等[5]以佛山市某铝材电镀工业园的混合废水为研究对象，该废水水质为：F-=163.7mg/L、Cu2+=5 mg/L、Ni2+=4 mg/L、Cr6+=1 mg/L、Zn2+=7 mg/L, 当nCa∶nF= 5∶1(即CaCl2投加量为4 782 mg/L)，PAC 投加量为500 mg/L，pH值为9.5，PAM为2 mg/L时，可使出水F-浓度降至8 mg/L,Cu2+、Ni2+、Cr6+、Zn2+出水浓度分别降至0.05，0.07，0.3 和0.1 mg/L，达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中一级标准的排放要求。

1.4 吸附法

吸附法是通过吸附设备中的吸附剂吸附含氟工业废水中的F-，以达到除氟的目的。由于吸附容量有限，常用沉淀-吸附联合法进行处理，即先用化学沉淀法进行预处理，再用吸附法进行处理。张艳丽[6]用经NaOH改性并500 ℃高温焙烧活化后的硅藻土处理河北省唐山市某污水处理厂的含氟废水(F-浓度为50 mg/L)，控制改性硅藻土加入量为100～150 mg/L，pH 值为6～9，室温条件下处理时间为60 min，出水中氟浓度能达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中一级标准的排放要求。李桂敏等[7]采用石灰沉淀-粉煤灰吸附二段式流程处理某制药厂含氟废水(F-浓度为6 000～6 600 mg/L，pH=5.3～5.8)。结果表明，一段处理Ca/F 质量比为2，反应时间40 min；二段处理粉煤灰粒径<74 μm、灰水比(质量体积比g/mL)为1∶10，振荡吸附时间200 min，pH值为4～8；处理后的废水中氟浓度达到了GB8978-1996《污水综合排放标准》中一级标准的排放要求。

吸附法操作简单、除氟效果好、出水水质稳定。由于氟离子的有效吸附容量受含氟废水的pH值及水中杂质的影响较大，现多采用工业废料作为吸附剂，经吸附处理后，吸附剂中氟含量低，回收利用价值不高[8]，存在含氟吸附剂再处理的问题。

2 其他处理工艺

2.1 电凝聚法

电凝聚法，即利用镁铝电极在废水中电离出的镁铝离子形成小絮体来吸附废水中的F-，絮体逐渐变大后快速沉降，从而达到除氟的目的[9-10]。范建伟等[11]用钙盐-电凝聚法处理某电子管厂的含氟废水(废水的F-浓度为943 mg/L，pH=2.1)，先向废水中投加CaCl2，再通过电解槽控制n(Ca2+)/n(F-)=1～2,电流密度i=1～5 mA/cm2，电解时间t=10 min，pH=6～9。最终能使含氟废水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。电凝聚法适用于处理低浓度含氟废水，其除氟机理与混凝沉淀法基本相同。电凝聚法与混凝沉淀法相比，前者的除氟效果较好，但耗电量大，运行成本较高。

2.2 晶种沉淀法

流化床结晶技术是在反应器中加入晶种和粒状固体填料，由底部进入的废水使晶种成为流化状态，再加入沉淀剂使F-处于不产生均相成核的适度过饱和状态，反应生成的不溶物在晶种上沉淀，形成非均相结晶；结晶过程在晶种表面进行，晶种不断增大而逐渐沉降到反应器底部，但该法的出水氟化物浓度较高，一般在20～75 mg/L，需要进行二次处理。杨有才等[12]采用氢氧化钙清液作为沉淀剂，在沉淀过程中通过添加晶种来处理氟化盐厂的含氟废水(F-浓度为3 100 mg/L，pH=2.94)，在回流比=4∶1，Ca/F=1∶2.2，pH=6.1～6.6 的条件下，出水中F-浓度低于20 mg/L，达到国家《污水综合排放标准》中的二级标准，使用添加晶种的方法可得到含水率为38%，污泥沉降性好，无絮凝剂杂质的砂状氟化钙。

2.3 膜分离法

膜分离法是利用选择性膜，在不同外推力的作用下使含氟废水中的F-选择性通过，从而达到除氟目的的一种方法。膜分离法一般包括电渗析法、反渗透法等。

电渗析法是利用选择透过膜在外电场的作用下使废水中的F-通过，从而达到除氟的目的。如采用苯乙烯磺酸型阳离子交换膜和乙季铵型阴离子交换膜处理含氟废水,可将废水的含氟量从50 mg/L降至7 mg/L以下[13]。

反渗透法是在足够压力的条件下，利用反渗透膜将水从含氟废水中分离出来[14-16]。吴华雄等[15]使用醋酸纤维素反渗透膜和低压复合膜反渗透膜处理含氟废水(氟离子浓度为200 mg/L)，当废水回收率为80%～85%时，出水F-质量浓度<10 mg/L。陆继来等[16]采用NF1812反渗透膜处理氟离子浓度<80 mg/L的废水时，出水F-质量浓度<10 mg/L，未透过膜的含氟废水得到浓缩。但膜分离法的设备投资成本大，膜的种类和寿命问题尚待研究。

3 回用处理技术

3.1 含氟污泥资源化利用

除氟过程中会产生大量的含氟废渣，其组成在不同处理工艺中的存在方式差别很大。如果这些废渣得不到妥善处置，将会产生二次污染。

氟化盐产品作为重要的原料，在化工、冶金过程中被广泛需求[17]，特别是氟化钙，它在化学工业上主要用来制造氢氟酸，再以其为原料制造有机、无机氟化合物[18]。混凝过程中投加的絮凝剂，尤其是有机絮凝剂会干扰氢氟酸的生产。混凝处理产生的沉淀物中由于含有大量絮凝剂而不易脱水，且有大量的钙盐不能完全反应，氟渣中氟化钙的纯度也较低，不利于回收利用。

化学沉淀法和晶种沉淀法适用于高氟废水处理，虽出水不能达标，但产生的含氟污泥纯度较高，结合吸附和反渗透处理的特点，根据水质特点选择化学沉淀或晶种沉淀作为除氟工序，选用再生性能好的吸附剂，通过吸附剂再生使氟浓缩，再生液循环沉淀处理，即采用化学沉淀-吸附联用、晶种沉淀法-吸附联用、化学沉淀-反渗透法联用、晶种沉淀法-反渗透法联用，可使出水稳定达标，又利于含氟污泥的综合利用。张文恒[19]采用离子交换吸附处理氟化盐生产含氟废水，离子交换剂为硅胶，再生控制pH值为1～3，取得了很好的效果。

电絮凝处理法产生的污泥中不含絮凝剂且易脱水，含氟污泥纯度高，利于回收利用，但电解反应过程中易产生副反应，因而对废水水质需充分分析。

3.2 含氟废水综合利用

高含氟废水去除杂质后可作为氟物质原料使用。姚卫东等[20]利用含氟的钽铌湿法冶炼萃取残液和钽铌氢氧化物结晶母液制取冰晶石和回收NH4F。采用的回收处理工艺分别为：在主要含氟化铵和硫酸铵的萃取残液中加硫酸调pH值为3，在70～80 ℃的条件下加入硫酸铝，反应15～20 min后，再加入硫酸钠，反应45～60 min后沉淀，可制得冰晶石产品。主要含氟化铵和少量硫酸铵的钽铌氢氧化物结晶母液经过氨水中和、沉淀、过滤除杂质后，浓缩结晶获得含硫氟化铵，在190 ℃及负压980 Pa的条件下升华，升华气体混合物重新溶解在氨水中，溶液经结晶后即可得到NH4F产品。

4 结束语

各种含氟工业废水水质存在特殊性，处理高浓度含氟废水采用的化学沉淀法、电凝聚法、晶种沉淀法与起浓缩作用的吸附法、膜分离法均能联用，实现废水达标排放的同时，产生的含氟污泥可作为化工原料使用。根据水质情况，也可考虑将含氟废水直接用于生产化工产品。将含氟废水处理的达标稳定性和回收利用相结合的处理工艺将获得更好的经济效益和环境效益。

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