全氟化合物在生物体内污染水平的研究进展

沈葆真，曹文军，钟 键

(大连出入境检验检疫局，辽宁 庄河 116400)

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是一类新兴的持久性有机污染物，在过去几十年内被广泛应用到食品添加剂、表面活性剂、润滑剂等一系列工业和生活用品中[1]。最新研究表明，全氟化合物广泛存在于各种环境介质中并且被认为是对全球环境的一大威胁。由于C-F键有很高的键能，导致PFCs具有持久性、难降解性，部分PFCs还会蓄积在生物体内，对生物体的健康尤其是神经系统产生不良影响[2]。

作者在此概述了国内外PFCs在生物体内污染水平的研究进展，并分析了目前研究中的不足。

1 国外全氟化合物污染水平的研究进展

全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)是PFCs中羧酸类和磺酸类的代表性物质[3]，欧洲、北美、日本、中国对于这类物质的检测报道最为活跃，同时也是污染程度较严重的地区[4]。早期的PFCs检测主要集中于水体、土壤环境中，2001年前后关于海洋生物、水体中PFOS类物质污染的报道陆续出现。

Kannan等[5]在美国的弗罗里达、阿拉斯加等沿海海域的食鱼鸟类的肝脏、血液中以及北极的海水中检测到PFOS，结果显示，血清中PFOS的平均浓度为3～34 ng·mL-1，肝脏中PFOS最高浓度达到1 780 ng·g-1，这证明了PFOS在生物体内的蓄积以及在偏远地区也广泛存在。

2002年，Kannan等[6]检测了采集自阿拉斯加、弗罗里达等海域的水獭等15种海洋动物的血清肝脏样品，其中绝大多数样品中均检测到了PFOS，但并没有发现生物体中的PFCs浓度与其年龄有相关性。

2004年，Tomy等[7]以北极的1个海洋食物网作为分析对象，考察了PFOS和PFOA的生物累积范围，该食物网包括：白鲸、独角鲸、海象、深海红鱼、北极鸥、三角鸥、北极鳕鱼、虾和蛤蜊，结果显示，PFOS和PFOA在这些动物中的检出浓度达到ng·kg-1级别，而且PFOS的检出浓度均高于PFOA，PFOS和PFOA的生物累积趋势亦不相同，尤其在处于食物链上层的动物中更明显。PFOA的生物放大作用仅通过食物网中个体之间的直接捕食而不是在整个食物网中进行。

2005年，Bossi等[8]测试了采集自格陵兰岛和法罗群岛的鱼、鸟类和海洋哺乳动物的肝脏样品，结果显示，处在海洋食物链中高营养级的生物样品中PFOS的浓度高于低营养级，最高浓度出现在东格陵兰岛的北极熊的肝脏中，平均浓度达1 285 ng·g-1(湿质量)。

2008年，研究者用模型进行探究性实验，结果表明，PFOS在生物体内的累积规律与中长链脂肪酸类似[9]。Ye等[10]测试了取自美国明尼苏达州境内密西西比河上游、中游、下游(位置靠近美国3M公司)共计30条鲤鱼体内的PFCs，结果显示，上游、中游、下游地区鲤鱼肉内PFOS浓度分别为8.1 ng·g-1(湿质量)、26 ng·g-1(湿质量)、40 ng·g-1(湿质量)。Ye等[11]测试了取自美国3条河流的60个鱼类样品的匀浆，结果显示，食鱼鱼类中PFOS平均浓度(88.0 ng·g-1)明显高于非食鱼鱼类(15.9 ng·g-1)。

2009年，Nania等[12]研究发现，海洋鱼类和虾蟹等无脊椎动物体内PFOS和PFOA的浓度具有明显的地区差异，他们提出这样的假设：同一地区部分鱼类体内PFCs浓度异常偏高的原因可能是来源于污染物质点源排放。

Labadie等[13]研究了法国食人魔河中水、水体沉积物、鱼类之间PFCs的分配行为，水、水体沉积物中PFCs的浓度分别为(73.0±3.0) ng·L-1、(8.4 ± 0.5) ng·g-1，而鱼类样品中PFCs的浓度范围为43.1～4 997.2 ng·g-1，水-水体沉积物分配系数、生物浓缩系数分别为 0.8～4.3和0.9～6.7，并得到了准确的生物浓缩系数，这对于建立“水-鱼类”中PFCs浓度预测模型非常重要。

鱼的种类对其体内PFCs的生物积累情况也有重要影响。Hoelzer等[14]发现德国邵尔兰特地区同一湖泊内不同鱼类中PFCs浓度大小依次为：鲈鱼(96 ng·g-1)>鳗鱼(77 ng·g-1)>梭子鱼(37 ng·g-1)>白鲑鱼(34 ng·g-1)。

最新研究表明，PFCs的生物累积与浓度相关，而且生物浓缩系数对暴露浓度的灵敏度与PFCs的链长和化合物的结合力呈正相关[15]，这也为研究PFCs的生物累积的影响因素开辟了新方向。纵观国际上生物体内PFCs污染状况的相关研究，虽然取得了一系列成果，但是关于PFCs富集的规律、影响因素等仍不完善。

2 国内全氟化合物污染水平的研究进展

国内对生物体内PFCs污染状况的研究也在不断深入，大部分的研究焦点集中于PFCs在不同基质中的污染情况调查，如水生环境、人群等。

金一和等[16]测定了我国部分城市自来水和不同地区水体质量，在远离人群的长白山天池湖水、深山地区泉水等中都不同程度检测到了PFOS，表明我国水体中也存在广泛的PFOS污染。研究人员对珠江和扬子江水样进行分析，发现PFOS和PFOA是浓度最高的两种PFCs，珠江最主要的PFCs是PFOS,而扬子江的主要PFCs是PFOA[17],这样的结果也标志着两地有着不同的污染源。

一项针对中国北方城市地表水中PFCs污染情况的调查显示，辽宁、天津等工业经济较发达地区的地表水中PFOS、PFOA污染明显严重于呼和浩特等经济欠发达地区[18]，这也间接说明农业或其它非工业活动引入的PFCs污染较工业活动来说是非常少的。

人群中PFCs污染水平主要是通过测定血清中PFCs浓度来评价的。金一和等[19]测定了沈阳市成人血清和脐带血中的PFCs浓度，结果表明，成年男性和女性血清中PFOS浓度的几何平均值分别为40.73 mg·L-1和45.65 mg·L-1，PFOA浓度的几何平均值分别为11.53 mg·L-1和8.97 mg·L-1。Yeung等[20]对沈阳、北京、广州、江苏金坛等9个发达程度不同的城市人群血清样品进行测定，结果表明，PFOS是血清中的主要PFCs污染物，PFOS最高浓度(79.2 ng·mL-1)出现在沈阳的样品中，最低浓度(3.72 ng·mL-1)出现在江苏金坛的样品中。众多研究[21-22]结果表明，辽宁省PFCs污染情况较国内其它省市更为严重。

此外，PFCs由于具有持久性、难降解性、生物蓄积性，因而在人群中一定年龄段呈现随年龄的增长PFCs累积量增加的现象。由于不同的摄入途径也造成了一定程度的性别差异，成年女性相对男性可能有更广泛的暴露途径。对于PFCs在人体内的清除、累积还需进一步的探索，对于暴露来源的调查也不容忽视。

近年来对生物样品尤其是海产品中PFCs的报道也越来越多。Shi等[23]发现在中国最大的内陆咸水湖——青海湖的59个鱼类鱼肉样品中，PFOS的检出率为96%，检出浓度为0.21～5.20 ng·g-1(干质量)，而PFOA仅有3例检出，这表明PFOS是主要的PFCs污染物。Pan等[24]对天津环渤海湾地区蛤蜊体内的PFCs污染情况进行调查，PFOA检出率为72%、PFOS检出率为61%，这表明PFOA是蛤蜊中主要的PFCs污染物，尽管PFOS相对于PFOA更容易进行生物累积。Chen等[25]测定了天津渤海湾地区可食用的海产品样品，滨海新区水产品中PFOS浓度范围为0.10～241 ng·g-1(湿质量)，并且浓度最高的乌鱼样品的PFOS浓度明显高于同一地区低营养级生物，生物富集现象明显，而且海水养殖鱼类和市售鱼类中PFOS浓度明显高于海洋野生鱼类及活水养殖鱼类。Zhao等[26]等对香港、厦门两地海产品的PFCs污染情况进行调查，发现香港的鲑鱼、厦门的大头鱼和鲢鱼的风险比率接近0.5，这意味着如果频繁食用这三种鱼可能对人类健康带来难以预知的影响。然而这也不必引起人们的恐慌，因为大部分鱼类的风险比率都很低，通过日常食用不会对人类健康产生明显危害。很多研究结果表明，PFCs污染物的积累在物种间的差异十分明显。

建立一种以海产品中PFCs浓度来估算人类的摄入量的风险评估模型也是PFCs研究的一种新思路。Gulkowska等[27]测定了沿海城市广州、舟山两地市场中带鱼、墨鱼、富贵虾、梭子鱼等27种常见的海鲜，发现PFOS是主要的PFCs污染物，并根据两地居民每日摄入海鲜类食物的平均量间接估算摄入PFCs的量，结果表明，普遍存在的PFCs的浓度不足以对两地沿海居民健康造成直接的损害。

国内PFCs污染的研究正逐渐从局部污染情况调查深入到PFCs的整体来源、归趋，其中以重点污染地区(如辽宁、天津等)为研究对象深入探究PFCs的环境行为对PFCs污染的防治尤为重要。

3 监测可食用生物体内全氟化合物的必要性

饮食是PFCs的一种重要的暴露途径。海产品是沿海地区居民日常饮食的重要组成部分[28]，研究表明仅以饮食中摄入鱼类作为唯一的评价参数(不考虑年龄、性别、职业、健康状况等)时，人类全血中PFCs的浓度与摄入鱼类的量呈正相关[29]，尤其是食用来自PFCs污染地区的鱼类是人们通过饮食摄入PFCs的主要途径[30]。Schuetze等[31]在德国野生鱼类体内也检测到了PFOS的存在。

近年来，因食用鱼类而摄入PFCs对人类引起的风险已成为国际上研究的热点[32]。鉴于通过检测鱼类产品中的PFCs浓度以及人群食用鱼类的量可以估算可能摄入的PFCs量，进而判断人群受PFCs污染的情况[33]，监测海产品中PFCs的浓度势在必行。2006年，欧盟颁布PFOS禁令，要求市场上制成品中PFOS的含量不能超过0.005%。此外，PFOA也是管控的重点。2010年，欧盟还建议其成员国在2010～2011年间对食品中存在的PFCs进行监测。监测范围应涵盖反映消费习惯的各类食品，包括动物源食品(如鱼、肉、蛋、奶及其制品)和植物源食品，确保可精确评估PFCs的暴露量。

我国目前尚没有对PFOA、PFOS类物质在食品领域的富集性和残留状况进行全面、系统的调查与研究，这将使未来我国产品出口遇到发达国家针对这类物质制定的“绿色壁垒”时不能及时有效地应对。因此，建议今后加强PFCs在可食用生物体内污染水平、食品安全方面的研究，为人民身体健康和经济发展需要提供更好的保障。

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