油田钻井废液处理研究进展

刘 音，崔远众，常 青，张雅静，王琳琳，周振良

（中国石油集团渤海钻探工程技术研究院，天津 300457）

在石油钻井作业过程中所产生的废液以钻井废水和废弃钻井液居多，遇到特殊的作业还可能产生少量的有毒废弃流体，比如有机烃、酸液、高盐流体等[1]。伴随石油开采规模的不断扩大，油田每年因钻井作业产生的废水至少有500 km3[2]。有研究显示，水环境中有苯系物存在，会造成水体的高毒性和潜在的“三致”毒性[3]，而目前钻井现场所使用的高性能处理剂中，相当一部分含有苯环，如不处理直接排放，会对环境造成影响。另外，丙烯酰胺单体是一种世界公认的易诱发癌变的有机物，丙烯腈也位列于我国确定的优先控制有毒化学品名单和水中优先控制污染物的黑名单中[4]，而这两种化合物单体在钻井液助剂合成中一直被大量使用着。虽然这些有毒单体在进行共聚后可变为低毒或无毒物质，但未参与反应的单体有引发污染的可能性。

为了满足钻井施工作业的需要，钻井液体系中往往需要加入降滤失剂、增粘剂、降粘剂、页岩抑制剂、润滑剂、消泡剂、解卡剂、堵漏剂、杀菌剂、加重材料等化学添加剂[5-6]，因此有机物含量高且种类繁多。经初步分析，钻井废液中含有石油类、高浓度有机物、无机盐、重金属及其他有机物添加剂，如果未经处理而排放到地面或掩埋，会对土壤和地下水造成污染。有机物含量高对微生物有很强的毒性和抑制作用，直接排入生化系统会对其造成很大伤害[7]。重金属含量高是又一重要特征，它一般不易因水的作用而迁移，也不可能被微生物降解，并有可能转化为毒性更大的甲基类化合物，如有机铅、有机镉、有机锡、甲基汞等，因此可能成为一种终结污染[1]。另外，表面活性剂、消泡剂、页岩抑制剂等低分子聚合物造成了钻井液废水总氮含量高的特点[8]，这也是影响钻井废水化学需氧量（CODCr）排放不达标的主要原因之一。因此，废弃的钻井液和钻井废水应该避免不加处理而随意排放。

1 油田钻井废液的处理方法

目前，国内已有的钻井废液处理方法的研究结果表明，通过物化法、化学法、生物法及组合工艺法处理含有高浓度有机物、多种类无机盐、高毒性重金属、高污染石油类物质的废水取得了一定的效果，在去除废水中污染物的同时，减少了对周围环境的污染。

1.1 物化法

利用物化法来处理钻井废水，已经取得了一定的效果，如喷雾干燥法、低压蒸馏法、热化学破乳-离心法等。崔盈贤等[9]利用内燃机尾气中的大量富余热量，对钻井废水进行瞬时干燥，此过程使液态的废水经过喷雾进入热的干燥介质中，最后转变为干粉，不但能高温灭菌，还能减少对环境的污染。舒福昌等[10]利用低压蒸馏技术处理经过化学脱稳、固液分离后的钻井液废水，处理后污水的CODCr值小于150 mg/L，废水各项指标均可达到国家二级水质标准，但该法对总氮、重金属等处理效果还需要提高。刘宇程等[11]采用热化学破乳-离心的方法对废弃油基钻井液进行处理，当加入破乳剂巴斯夫L62 量300 mg/L 时，破乳温度80 ℃，且破乳时间和离心时间分别为3 h 和25 min，废弃油基钻井液的脱水率和脱油率分别达75 %和72.73 %，该去除率具有较好的回收利用价值。

1.2 化学法

处理钻井废液的化学方法主要有混凝沉淀法和氧化法。

1.2.1 混凝沉淀法 混凝沉淀法是处理钻井废液最常见的方法，该法投资低、设备占地少、处理容量大、操作管理方便[12]。如果选择了合适的絮凝剂，可使有机物去除率增加，大大提高废水的可生化性。在处理钻井液废水中，使用最多的是铝盐和铁盐两大类絮凝剂。铝盐絮凝剂在钻井液废水处理中应用范围广泛，并有很好的效果，但铝盐投加量过大时，铝离子在水中会有一定残留，对人体有害，所以要控制其用量；而铁盐脱色性能较好，但自身腐蚀性较强，对设备要求较高，处理后Fe3+存在颜色问题，因此也不能单独使用。开发多功能、高效率的絮凝剂是钻井液废水处理的研究方向之一，陈明燕等[13]向废弃钻井液废水中加入絮凝剂PAC、助凝剂PAM，处理后的废水无色且CODCr值为90 mg/L，处理成本可低于50 元/立方米钻井液。胡友林等[14]针对江汉油田废弃油基钻井液的水质特点，向其加入破乳剂、化学混凝剂，不但CODCr去除率达97 %、油回收率达94 %，且经固化剂固化后的浸出液达标排放，基本实现江汉油田废弃油基钻井液无害化处理。谢水祥等[15]针对废弃油基钻井液的特点，在回收废水中有用的石油类后，向剩余的废水中加入絮凝剂高价阳离子无机盐CC 和PAM，废水的CODCr值和重金属污染物的指标均低于《污水综合排放标准》二级限值。该法多为研究性报道，没有实现工业化的应用。

1.2.2 氧化法 氧化法主要有臭氧化技术、Fenton 氧化技术、高深度氧化法、催化氧化法等。臭氧化技术对大多数废水处理效果良好；高深度氧化法处理高浓度的有机废水比较彻底，无二次污染，且适用范围广，但反应需要在高温、高压下进行，能耗大[16]，因此不宜用该法处理钻井废液；而Fenton 氧化技术和催化氧化法是钻井废液中常见的处理方法。

Fenton 氧化技术是Fe2+和H2O2组合称为芬顿试剂，当二者共存时，Fe2+的氧化能力增强，其去除有机物的机理是二者作用产生了强氧化性的HO·，使得有机物分子断键，达到去除CODCr目的[17]。岳前升等[18]采用Fe/C 微电解-Fenton 氧化技术处理海上油田废弃钻井液，当双氧水质量分数为0.5 %，氧化时间2 h 时，对钻井液废水CODCr有明显的处理效果，通过加入次氯酸钠进行深度氧化，废弃钻井液可以达标排放。马文臣等[19]采用Fenton 试剂对钻井废水进行了催化氧化处理，实验中H2O2/ Fe2+投量摩尔比对CODCr去除率影响较大，最佳条件下的CODCr去除率为82 %，证明了Fenton 试剂处理聚磺体系钻井液废水的可行性。Fenton 氧化技术对钻井液废水处理效果良好，但该法也存在一定的缺点，Fe2+和H2O2二者作用需要在强酸性环境下进行，因此该法需用的大量酸会腐蚀设备。

催化氧化法对有机物的降解比较彻底，很多用其他方法处理效果不好的有机物质都能用催化氧化法予以去除，该法反应时间较短，操作比较简便。杨德敏等[20]采用多相催化臭氧化技术对钻井废水进行处理，当pH 值为11 时，加入催化剂浓度为50 mg/L，反应时间30 min 后的出水CODCr由19 780 mg/L 降至141.70 mg/L，去除率达88.7 %，达标排放。蒋学彬等[21]针对钻井作业后废水CODCr含量高的特点，采用二氧化氯催化氧化法对其进行处理，得到当氧化剂投加量为400 mg/L、氧化时间为45 min 时，CODCr去除率达97.4 %，达到国家污水综合排放一级标准，同时说明该法在处理钻井液废水中具有一定的推广应用价值。

1.3 生物法

生物法是迄今为止应用最多的方法，它是利用有特殊作用的细菌或微生物将废水中的有机物分解，同时达到去除CODCr目的。生物法分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。

1.3.1 好氧生物处理法 好氧生物处理法[22]是利用好氧微生物在有氧的条件下，将废水中复杂的有机物降解，并释放能量完成微生物自身的代谢和繁殖过程的方法，是钻井液废水处理中常用的方法。好氧生物处理法包括传统的活性污泥法、生物膜法等。对于可生化性较高的有机废水来说，采用好氧法对生物化学需氧量（BOD5）的处理效果较好，去除率一般可达80 %以上，但对色度和CODCr的去除率不高。张淑侠等[23]针对聚磺类钻井液废水中有机物含量高、降解难度大的特点，研究了用高效复合菌剂BS5 处理经生化预处理工艺后排出的废水，当优势菌剂加量0.5 g/L，曝气量为0.25 L/min，污泥沉降比为25 %～35 %时，CODCr的去除率大于87%。冯栩等[24]通过从受钻井废水污染的土壤样品中筛选菌株进行生物处理实验，并加入20 mg/L的硫酸铵来提高降解率，用其处理CODCr范围为1 369 mg/L～1 655 mg/L 的钻井液废水，通过曝气作用，使得有机物去除率达42 %，且运行过程中耐冲击负荷性和稳定性均较好。针对钻井液废水中的成分复杂性，且有机物的浓度也越来越大，使用单一的好氧生物处理法很难达到好的处理效果，所以又进一步提出了厌氧生物处理法。

1.3.2 厌氧生物处理法 厌氧生物处理法是指在没有氧气存在的情况下，以厌氧生物为主对有机物进行降解的一种方法，在厌氧生物处理过程中，复杂的有机物被降解成为简单的有机物并释放出能量[25]。韩嘉航等[26]针对钻井废水的特殊性，提出了用微生物处理钻井液废水生化研究的可行性。随着研究的深入，将厌氧和好氧两种工艺联合使用来处理工业生产废水取得了一定的效果，其中生物接触氧化池、流化床、UASB 等反应器均有应用。

1.4 组合工艺处理法

近年来，采用组合工艺处理油田钻井废液取得了显著的成效。混凝沉淀-高级氧化技术作为一种化学法组合工艺技术在钻井液废水处理中应用广泛。郭振英等[27]用混凝沉淀-Fenton 氧化法对磺化钻井液废水进行预处理后，提高了废水的可生化性，该法将钻井废水中难降解大分子物质氧化为易分解的小分子物质，使得出水CODCr值118 mg/L，符合国家二级标准。王萍等[28]针对空气泡沫可循环钻井过程中产生的大量废水，制订了“混凝-氧化-吸附”的组合处理工艺，其中聚合氯化铝投加量在0.2 %，氧化剂次氯酸钠的投加量11.2 %，并用浓度为1.2 %的活性炭吸附，能使泡沫钻井液废水CODCr去除率达95 %以上。屈建江等[29]采用“混凝-Fenton 氧化-活性炭吸附”的组合处理方法对新疆某油田钻井废水进行处理，原水CODCr为3 869 mg/L，处理后低于100 mg/L，达到排放标准。该法虽然去除有机物效果良好，但使用大量的活性炭和膨润土易造成二次污染，不易在工程技术方面大量应用。

复合生物法能进一步提高钻井液废水的处理效果。鲁彪等[30]针对四川气田高浓度钻井液废水，提出了采用酸化-Fenton 氧化-氧化钙中和处理-微生物降解的组合工艺。实验中发现，用酸化对废水进行预处理，并调整pH 值，使得Fenton 氧化法处理效果最佳，而氧化钙可以中和试剂达到絮凝作用，能进一步降低CODCr值，最后用活性污泥中的微生物处理废水能进一步提高废液中有机物的氧化分解能力和降解效率。黄文章等[31]将电晕技术应用于钻井废水中，并联合生化处理法，可有效去除钻井液废水中的有机物。当放电电极间距为4.5 cm，脉冲电压峰值为35 kV，频率45 Hz 时，连续放电120 min 使钻井液废水中的CODCr大幅度降低并提高了可生化性。另外，通过ASBR 生物间歇处理器的协同作用使CODCr和BOD5去除率达到95 %左右。该组合工艺能够实现高效快速去除有机物，但经过脉冲电晕连续放电处理钻井液废水，虽具有一定的普适性，但处理成本较高。

2 油田钻井废液的处理方法展望

尽管文献报道的处理钻井废液的方法有很多，但多数还处在试验研究阶段，至今还未找到一种大规模应用的经济和环境效益双赢的处理方法。另外，单一方法处理油田钻井废液具有预处理差、易产生二次污染等局限性，特别是对含有大量重金属和高浓度有机物废水处理效果并不理想。因此，开发新型、高效的组合工艺，尤其是传统处理方法和新型处理方法的组合工艺，是未来钻井废液处理技术发展的重要趋势。

ECHAP 强化复合水解酸化工艺可以用在高难度降解工业废水的预处理工艺中，该法可将部分难降解大分子有机物降解成小分子易生物降解的有机物，从而提高来水的可生化性[32]。该反应器池内填充FSB 多孔矿物填料，填料作为微生物的载体，可以固定和截留大量的微生物，池内进行微曝气，使整个池内形成一种富氧的状态，可以对水中的大分子难降解有机物进行分解，适用于难降解的钻井液废水的预处理工艺中[33]。经过均质调节的钻井废液由泵打入到BFP 生物铁反应器中，该反应器通过生物降解与高级氧化的协同作用，不但大幅度提高废水的可生化性、降低后续生化处理的难度，且可以提高CODCr和氨氮的去除率，增强系统受冲击负荷能力[34]。经前期预处理后，再进行光催化处理。TiO2为公认的“绿色催化剂”，利用TiO2光催化氧化技术来代替传统的HAF 厌氧生物反应器和FSBBR 好氧生物膜反应器来处理钻井废液，可以有效地去除部分反应底物和TOC，使废水中结构稳定、生物毒性大、可生化性差的污染物降解为毒性低、可降解性大的小分子中间产物[35]。最后将废水依次进入臭氧接触氧化池和生物活性炭滤池中，臭氧接触氧化池可将废水中剩余难降解有机物进一步降解为小分子物质，而生物活性炭滤池在去除氨氮和亚硝酸盐氮起着重要的作用，同时，对钻井液废水的浊度去除效果明显，该法的吸附降解和机械截留对系统起着重要的作用[36]。处理后的水样放入清水池，从而钻井废液得到达标排放。

3 结论

从钻井废液的水质特点出发，“组合工艺”是实现钻井废液达标排放处理的主要途径，而其中预处理技术则是钻井废液处理工艺的关键技术之一。ECHAP 强化复合水解酸化工艺以其自身的特点在难降解工业废水处理领域具有不可替代的优势。充分利用TiO2光催化氧化技术与生物活性碳吸附技术，开发出一种“钻井废液→ECHAP 强化复和水解酸化→BFP 生物铁反应器→TiO2光催化氧化技术→臭氧接触氧化池→生物活性炭滤池→清水池→达标排放”的处理工艺，可有效处理钻井废液，最终使该组合工艺真正实现对钻井废液的达标处理，解决钻井过程排放的废水中难降解有机污染物导致其难处理以及对环境水体造成污染的问题，为国内油田生产企业提供有效的钻井废液处理方法和依据。

［1］ 蔡利山. 石油钻井废弃物环境污染特征的分析与评价［J］.西部探矿工程，2003，81（2）:54-57.

［2］ 蔡爱斌，吴建军，汪新志，等. 中原油田钻井和措施作业废水的处理［J］.石油化工腐蚀与防护，2005，22（2）：37-39.

［3］ Haber，L. T.，Patterson，J. Report of an independent peer review of an acrylonitrile risk assessment［J］. Human Experimental Toxicology，2005，24（10）:487-527.

［4］ 周文敏，傅德黔，孙宗光. 中国水中优先控制污染物黑名单的确定［J］. 环境科学研究，1991，（6）: 9-12.

［5］ Argillier，J. F.，Saintpere，S.，Herzhaft，B.Stability and Flowing Properties of Aqueous Foams for Underbalanced Drilling［J］.SPE，48982，1998.

［6］ Gulf Publishing Company. Classifications of Fluid Systems［J］.World Oil，1998，219（6）:106.

［7］ Yuri Lvov，Elshad Abdullayev. Green and Functional Polymer Clay Nanotube Composites with Sustained Release of Chemical Agents［J］.Progress in Polymer Science，Available online 14 May 2013.

［8］ Martin，E. C.，Vincent，P. Control of Shale Swelling Pressures Using Inhibitive Water-base Muds［J］. SPE，49263，1998.

［9］ 崔盈贤，唐晓东，陈信，等. 钻井废水处理新工艺的研究与评价［J］. 工业水处理，2008，28（12）: 56-58.

［10］ 舒福昌，罗刚，等. 废弃水基钻井液低压蒸馏处理技术研究与应用［J］. 石油天然气学报，2013，35（2）: 117-119.

［11］ 刘宇程，徐俊忠，等. 废弃油基钻井液热化学破乳-离心分离实验［J］. 环境工程学报，2013，7（6）: 2333-2338.

［12］ Ravi D，Pillai V N S. Flocculation of Kaolinite Suspensions in Water by Chitosan［J］.Water Research，2001，35（16）:3904-3908.

［13］ 陈明燕，等. 新疆油田钻井废液固液分离实验研究及现场应用［J］. 石油与天然气化工，2012，41（3）:346-348.

［14］ 胡友林，乌效鸣. 江汉油田废弃油基钻井液处理［J］. 东北石油大学学报，2013，37（1）: 64-70.

［15］ 谢水祥，蒋官澄，陈勉，等. 废弃油基钻井液资源回收与无害化处置［J］. 环境科学研究，2011，24（5）: 540-547.

［16］ Dhale，A. D.，Mahajani，V.V ［J］. Waste Management，2000，20（1）:85-92

［17］ Ciadelli，Gianluca，Ranieri，et al. The Treatment and Reuse of Wastewater in the Textile Industry by Means of Ozonation and Electroflocculation［J］. Water Research，2001，35（2）:567-572.

［18］ 岳前升，杨立平，朱益辉，等. 铁碳微电解-Fenton 氧化处理海上废弃钻井液液相实验［J］. 大庆石油学院学报，2012，36（2）: 86-89.

［19］ 马文臣，刘宜利，徐世杰，等. 催化氧化法在钻井液废水处理中的应用［J］. 油气田环境保护，2004，11（1）: 15-16.

［20］ 杨德敏，袁建梅，吴小娟，等. 多相催化臭氧化技术处理钻井废水的实验研究［J］. 工业水处理，2013，33（7）: 58-60.

［21］ 蒋学彬，陈立荣，李辉，等. 二氧化氯催化氧化在处理钻井液废水中的应用［J］. 天然气工业，2009，29（4）: 64-67.

［22］ Dario Frascari，Serena Fraraccio，Massimo Nocentini，et al.Aerobic/Anaerobic/Aerobic Sequenced Biodegradation of a Mixture of Chlorinated Ethenes，Ethanes and Methanes in Batch Bioreactors ［J］. Bioresource Technology，2013，128:479-486.

［23］ 张淑侠，何焕杰，吕宁超，等. 复合菌剂处理深井聚磺钻井液废水技术研究［J］. 西安石油大学学报，2012，27（6）:48-52.

［24］ 冯栩，谷晋川，鲍晋，等. 钻井废水的生物强化处理［J］. 环境工程学报，2014，8（1）: 184-189.

［25］ Colleran. E，M. Barry，A. Wilkie，et al. Anaerobic Digestion of Agricultural Wastes Using the Upflow Anaerobic Filter Design［J］. Process Biochemistry，1982，2（1）: 12-17.

［26］ 韩嘉航，臧艳彬，柳华杰. 一种新的钻井液废水处理方法研究［J］. 科技创新导报，2008，（36）：104.

［27］ 郭振英，吕荣湖，张红岩，等. 磺化钻井液钻井废水的可生化性测试［J］. 钻井液与完井液，2008，25（4）: 65-67.

［28］ 王萍，孙富伟，周守菊. 一种泡沫钻井液废水的处理［J］.中外能源，2012，17（5）: 104-108.

［29］ 屈建江，杨雯雯，王新娜，等. 钻井废水混凝-氧化-活性炭吸附处理方法研究［J］. 辽宁化工，2014，43（2）: 124-126.

［30］ 鲁彪，钟宇，陈晓东，等. 废弃钻井液酸化-氧化-中和-生物降解组合处理工艺的实验研究［J］. 钻井液与完井液，2009，26（3）: 70-72.

［31］ 黄文章，杨兰平，王勇，等. 钻井液废水电晕-生化协同治理研究［J］. 西南石油大学学报，2009，31（4）: 141-145.

［32］ 王强，等. 水解酸化工艺处理城市污水的效果［J］. 中国给水排水，2011，27（18）: 87-89.

［33］ 刘音，等. 油田压裂反排液处理的研究进展［J］. 石油化工应用，2013，32（9）: 5-9.

［34］ L. Y. Feng，L. P. Sun. Bio-ferric Process for Treatment of Wastewater from Vitamin B_1 Production［J］. China Water and Wastewater，2005，21（12）: 41-43.

［35］ 刘音，常青，于富美，等. 丙烯腈工业生产废水处理研究进展［J］. 石油化工应用，2014，33（3）:1-5.

［36］ Qodah，Z. Absorption of Using Shale Oil Ash［J］.Water Research，2000，34（17）: 4295-4303.