水体富营养化与磷污染控制研究进展

(河南化工职业学院，河南 郑州 450042)

水体富营养化与磷污染控制研究进展

蒋清民

(河南化工职业学院，河南 郑州 450042)

重点对国内外在磷污染控制领域的研究进展进行了综合分析，并提出磷污染控制的可行性措施和建议，对进一步研究我国水体磷污染和治理富水体营养化方面具有一定的理论指导意义。

水体；富营养化；磷；污染；进展

我国是世界上13个最贫水的国家之一，是大国中唯一真正面临水危机的国家，是制约我国经济和社会可持续发展的瓶颈。水危机对我们的影响远远超过其它危机，它会直接导致能源危机、环境危机、粮食危机、健康危机乃至生存危机。在20世纪初期，水体富营养化问题引起了国外部分生态学家、湖沼学家的注意，并开始对其成因进行初步探索，以便有效地治理富营养化的水体[1]。然而在过去近半个世纪里，人类活动对水体的污染不断攀升，水体富营养化加剧，其防治进程缓慢。人类可利用淡水受到严重威胁，水体富营养化问题亟需行之有效的方法来解决。水体富营养化形成机理复杂，除温度和水流速度等的影响外，其公认的最主要的因素是氮和磷。目前研究发现磷是导致水体富营养化的一个关键因素[2]。引起磷污染的主要来源有：农业排水、生活污水、工业源污染、底泥及沉积物磷的释放等。从国内外在管理和控制磷污染的现状来看，控制外源性磷输入和减少内源性磷负荷以及磷回收技术是研究的侧重点。本文在介绍国内外相关研究进展的基础上，综合分析我国水体富营养化的现状，列出现阶段防治磷污染的主要措施，对治理水体富营养化实践方面具有指导意义。

1 水体富营养化概述

1.1 水体富营养化现状及其危害

近20年来，我国水环境污染和富营养化日趋严重。据环境保护部2010年发布的《2009年中国环境状况公报》有关数据显示，全国地表水污染依然较重，湖泊(水库)富营养化问题突出。203条河流408个地表水国控监测断面中，劣Ⅴ类水质的断面比例为18.4%。26个国控重点湖泊(水库)中，营养状态为重度富营养的11个，占42.3%。主要污染指标为总氮和总磷[3]。

水体富营养化破坏了原有生态系统的平衡，已对我国的社会发展带来了诸多危害。2007年，太湖蓝藻事件，引发了无锡市一场严重的饮用水安全危机。1986～2009年，滇池氮、磷一直为Ⅴ～劣Ⅴ类，富营养化程度严重，蓝藻的生长给滇池的环境和治理工作带来诸多困难。2008年，郑州市主要生活饮用水源西流湖和黄河花园口段某调蓄池水体均为富营养化状态，致使生活用水遭受严重影响。南通市城区主要河流地表水水质达标率几乎为零。南水北调的中线水源区的点源和面源污染状况也不容乐观，农业生产中大量不合理使用农药和化肥，氮、磷、COD等大量富营养物质直接或间接排入库区，造成水体直接污染。水体富营养化导致水体透明度下降、溶解氧降低、使动植物大量死亡，同时水体富营养化产生的藻毒素类物质释放的毒素可直接导致家禽、家畜甚至人类的死亡[4-8]。

1.2 导致水体富营养化的原因

导致水体富营养化的原因多种多样，主要由工业、农业和畜牧业产生的废水引起。目前，关于水体富营养化理论主要包括：①生命周期理论。氮磷的过量排放是造成水体富营养化的根本原因，其中磷是主导因素。由于人类活动的影响逐渐增加，水体富营养化问题已经成为水质管理关注的焦点，人为排放未加处理或处理不完全的工业废水和生活污水、有机垃圾和家畜、家禽粪便以及农施化肥是水体富营养化的主要污染源，其中最大的来源是农田上施用的大量化肥，含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化可以在短时间内出现[9-10]。②食物链理论。1997年荷兰科学家马丁肖顿于1997年在“磷酸盐技术研讨会”上提出“食物链理论”[11]。该理论认为，自然水域中存在水生食物链，如果浮游生物的数量减少或捕食能力降低，将使水藻生长量超过消耗量，平衡被打破，造成水体富营养化。

此外，温室效应、缓慢的水流状态、水温不断升高等也是导致水体富营养化的因素，而且缓慢的水流条件对湖泊的富营养化影响尤为严重[12]。

2 磷在水体富营养化中的作用

藻类的许多物种都能通过固定大气中的氮来补偿生长过程中氮的不足，但是磷没有类似的大气储存库，所有的磷必须来源于外部输入或者水体内的循环。丹麦著名生态学家Jorgensen[13]指出浮游藻类的生长是富营养化的关键过程。根据对藻类化学成分进行分析研究，Stumn[14]提出在适宜的光照、温度、pH值及营养物质充分的条件下，天然水体中的藻类进行光合作用，合成本身的藻类原生质：C106H263O110N16P1，最适宜浮游植物生长的氮磷比值是Redfield比值(约为16)。即：氮磷比按元素计为16∶1，按质量计为7∶1。同时，利贝格最小值定律(Leibig law of the minimum)指出: 植物生长取决于外界提供给它的所需养料中数量最少的一种。由此认为,磷是控制湖泊藻类生长的主要因素。中国科学院水生生物研究所通过对长江流域的40个湖泊多年研究，和美国及加拿大的研究人员对安大略湖的附属湖227号湖的长达37年的分阶段施肥实验，也得出了相同的结论[15-18]。从根本上治理水体富营养化，必须掌握磷污染控制技术。

3 磷污染的来源

根据磷的污染来源，可将污染源分为外源污染源和内源污染源。其中外源污染源又分为点源和面源。水中磷的来源以点源为主，点源包括生活污水、工业废水、农业排水和固体废物处理[19]。非点源则包括地表径流与土地侵蚀、降尘、降雨、降雪、水面娱乐活动废弃物、水土流失、地下水以及养殖投饵和动物排泄粪便等。我国一些富营养型湖泊污染调查及研究结果表明，通过点源排放的磷通常占有很大的比重，排入湖泊水体中的磷有63.98%来自城市废水，而来自湖面沉降、湖区径流和其他来源的磷总量则不足40%。城市污水得不到有效地净化，直接导致城市水资源短缺问题[20]。通常各种外界来源水体中磷的贡献率由高到低依次为：农业排水、生活污水、工业源污染。农业上，含磷化肥被过度使用，大量磷随地表径流流失。我国是一个农业大国，化肥施用量已达1亿t，占施肥总量75%～90%的磷滞留在土壤中，水土流失导致大量磷成分通过各种途径进入水体[21]。城镇生活污水中来自使用合成洗涤剂产生的磷占50%，工业废水中的磷源主要来自少数生产磷和磷化合物的厂矿、循环冷却水处理中采用的磷系药剂和金属表面处理过程中产生的磷酸盐废水等。此外，食品加工、发酵、鱼品加工、磷肥工业、洗涤剂、金属抛光等工厂的废水也含有大量的磷。

内源污染源主要是指底泥及沉积物，其中的内源性磷可在一定的条件下向水体释放，形成磷的二次污染，有的湖泊90%的磷分布在底泥中。调查研究发现杭州西湖沉积物每年磷的释放量达到1.3 t，几乎相当于年入湖磷负荷量的41%；安徽巢湖沉积物磷的释放量220 t左右，是入湖磷负荷量的21%。因此，底泥作为“内污染源”的作用是不容低估的。

4 磷污染的控制技术

富营养化水体中磷污染由于来源广、处理难，所以磷污染的防治十分棘手且代价昂贵。 磷污染的控制应根据实际污染情况和磷的主要来源进行研究。目前通常采用的措施可分为两类：控制外源性磷输入和减少内源性磷负荷。

4.1 控制外源性磷输入

绝大多数水体富营养化主要是外界输入的营养物质在水体中富集造成的。如果减少或者截断外部输入的营养物质，就使水体失去了营养物质富集的可能性。从长远观点来看，要想从根本上控制水体磷污染，首先应该着重减少或者截断外部磷污染的输入。控制外源性磷污染可以采取以下措施：①制订更加严格的城镇污水处理厂磷排放标准。在《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》中，地表水环境质量标准目标准限值中Ⅴ类水的总磷浓度≤0.4 mg/L(湖库中为0.2 mg/L)，而《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002)》中二级排放标准的总磷浓度≤3 mg/L，一级排放标准的总磷浓度≤1 mg/L，均严重超出地表水Ⅴ类水目标准限值，加重了地表水磷污染控制难度[22]。②根据湖泊水环境磷容量，实施总量控制。③实施截污工程或者引排污染源。④合理使用土地，最大限制地减少土壤侵蚀、水土流失与肥料流失。如：在农村推广生态农业工程通过改进施肥方式限制肥料的施入以及施肥时间[23]。

4.2 减少内源性磷负荷

4.2.1 工程性措施

工程性措施主要包括底泥疏浚、进行水体深层曝气、注水冲稀以及在底泥表面敷设塑料等。底泥疏浚是控制治理已经严重富营养化水域的最直接有效的方法，但成本很高，如我国滇池、杭州西湖等就采取过这种方法[24]。深层曝气法对于小型湖泊等具有良好的效果，但对河流、大型湖泊会受到经济和技术条件的制约。在有条件的地方，可向受污水体注入含磷浓度低的水，稀释水体中磷的浓度[25]。

4.2.2 生物操纵法

生物操纵法是一种利用水生生物吸收利用磷元素进行代谢活动以去除水体中磷营养物质的方法。包括水生动物修复方法和水生植物修复方法。水生动物修复方法是利用湖泊生态系统食物链中的蚌螺、草食性浮游动物和鱼类，对富营养化水体中的营养盐类、有机碎屑和浮游植物进行直接吸收的方法。如养殖草食性鱼类 (如白鲢、花鲢、鲫鱼等)，不仅有经济价值，而且还可以除去水中大量的磷。国内外的研究均已取得了明显的效果[26]。植物修复方法又包括生物浮床技术、水生植被修复技术和人工湿地植物修复技术，不仅美化水域景观，又能达到降低水体中磷含量的目的，也是目前国内外治理湖泊水体富营养化所采用的重要措施[27-29]。

4.2.3 物理化学法

物理化学法主要有混凝沉淀法、吸附法、离子交换吸附法、反渗透等工艺，主要适合处理无机态含磷废水。目前这些方法的不足之处是成本费用较高，其中实际工程应用较多的是沉淀法和吸附法[30]。在化学法中，还有一种用杀藻剂杀死藻类的方法。杀藻剂将藻杀死后，需将杀死的藻类及时捞出，或者再投加适当的化学药品，将藻类腐烂分解释放出的磷酸盐沉降，以免造成二次污染。

4.2.4 微生物法

微生物法主要适合处理低浓度及有机态含磷废水。其工艺中微生物首先通过厌氧条件将细胞中的磷释放，然后进入好氧状态，摄取比在厌氧条件下释放得更多的磷，即利用其对磷的过量摄取能力将高含磷污泥以剩余污泥的方式排放出系统之外，从而降低磷的含量。微生物除磷法具有良好的处理效果，没有化学沉淀法污泥难处理的缺点，且不需投加沉淀剂，但管理要求较严格，且除磷率在60%左右，难有新的提高[31]。

4.2.5 反应器工艺除磷

目前国内外采用较多的反应器除磷工艺主要包括：膜生物反应器除磷法(MBR)，Dephanox工艺除磷法和BCFS工艺除磷法。膜生物反应器法是近年新开发的将膜分离技术与传统污水生物处理技术有机结合而产生的废水处理新工艺，MBR具有传统污水处理技术无法比拟的优点，可以去除污水中99%的磷，并可使出水总磷浓度低至0.005 mg/L[32]。Dephanox工艺，是Bortone G等[33]于1996年提出的一种基于膜生物反应器的新工艺。该工艺能耗低，COD消耗低且污泥产量低，解决了除磷与脱氮之间的矛盾。BCFS工艺是荷兰代尔夫特工业大学Kluyver生物技术实验室研发的一种改进型新工艺，BCFS工艺中除磷菌的数量比常规工艺多，能承受更大的负荷峰值。由于它的高效性，这一技术已经被广泛应用于城市污水处理中，有着广泛的发展空间[34]。

4.2.6 其他除磷技术

其他除磷技术还包括调节家畜饲料除磷、磁场除磷等。家禽饲料中的磷主要以植酸磷形式存在，而猪鸡等家禽胃里内缺乏或没有植酸酶，因此家禽对饲料中磷的利用率很低，只有1/3～1/2。人们为了满足家禽对磷的需要，向饲料中添加大量无机磷，其中有50%～75%的磷没有被吸收，随粪便排入体外。粪便中的含磷量大大超过农田的消纳容量，在降雨冲刷和农田排水的作用下，磷随着径流向水体迁移，造成水体的磷污染。目前已有研究报道，通过向饲料中加入相应酶和合理调节饲料中无机磷的量，可以减少家禽粪便中磷的含量，从而降低农田径流的含磷量和水体被污染的风险[35-36]。由于高梯度磁分离器的发明，高梯度磁分离(HGMS)技术已经广泛被应用到矿物加工和废水处理中，对一些磁性或顺磁性物质(Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3)进行处理。随着高梯度磁分离对非磁性物质也有一定去除能力的发现，这项技术开始被应用于城市污水的治理[37]。

5 磷的回收技术

磷虽然是水体富营养化的重要污染因素，但在不远的将来磷将成为人类和陆地生命活动的限制因素。到2050年，世界磷酸盐的消耗量将达到1亿t，全世界磷矿储量只能维持100年左右。从污染水体中去除的磷如果处置不当再次进入水体中还会造成二次污染，通过技术手段将磷从污水中回收，对国民经济的可持续发展具有重要意义。目前国内外主要采用的回收技术包括以下几种：

5.1 沉淀法

该方法是通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物，可把磷分离出去，同时形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁、石灰与氯化铁的混合物等。为了降低废水的处理成本，提高处理效果，研究人员在研制开发新型廉价高效化学沉淀剂方面做了大量工作[38]。目前意大利、日本、英国、荷兰、澳大利亚等国家已经广泛采用鸟粪石沉淀作为从污水中回收磷的主要形式，即MAP沉淀法。回收的磷酸盐主要作为农业肥料和磷酸盐工业原料，pH值对此法影响显著[39-40]。

5.2 结晶法

结晶法一般指通过向反应器中加入晶种，降低界面能，使磷酸盐化合物析出来并沉积在晶种材料的表面上。结晶除磷技术自20世纪70年代开始发展，是为了响应更加严格的磷去除要求和产生有市场价值的最终产品。结晶法的突出优点在于磷回收过程不产生附加污泥，磷结晶在诱导晶种上，易于分离，且纯度较高。向反应器中投加晶种可加快晶体成核速度，使难溶盐结晶于晶种表面，即诱导结晶[41]。添加的颗粒通常有石英砂、无烟煤、多孔陶粒，也有报道使用价格便宜的黄砂、焦炭等，结晶反应器的形式有柱状流化床、固定床、phosinix、双反应器等[42]。

5.3 电渗析法

电渗析是一种膜分离技术，在外加直流电场的作用下，利用阴离子交换膜和阳离子交换膜的选择透过性，使一部分磷酸根离子透过离子交换膜而迁移到另一部分水中，从而使一部分水磷酸根离子浓度降低而另一部分水中磷酸根浓缩的过程。

5.4 离子交换法和焚烧法

离子交换法的基本原理是利用离子交换树脂的吸附作用从污水中回收磷。日本武田制药采取该技术回收磷很成功，但成本很高。美国使用聚合物的离子交换装置除磷，这种树脂从低浓度含磷污水(含磷2.5 mg/L左右) 中能去除95%左右的磷酸盐，并产生适合于鸟粪石或磷酸钙沉淀的浓缩液[43]。林建伟等[44]系统地考察了溴化十六烷基吡啶(CPB)改性沸石对磷酸盐的吸附—解吸性能，认为利用阳离子表面活性剂改性沸石有望对污水中磷进行回收。焚烧法是将含磷污泥干化焚烧后，无机残余物中磷含量接近于普通磷矿石。通过添加硫酸或者盐酸控制pH值在2.0左右，将残余物盐分解，加入碱液控制pH值在4.0左右使磷酸铝等磷酸盐沉淀分离，继续加入碱液可以使重金属沉淀分离，该工艺可回收约90 %的磷。

今后的磷回收技术将是多项技术的集成，尤其是生物处理技术与化学方法的结合，通过各种工艺的优化组合，实现磷资源的最大回收。

6 展望

近年来磷污染状况严重，污染源复杂。事实证明单纯依靠限制生产和使用含磷洗衣粉这种单一的禁磷措施很难取得长久明显的治理效果，治理水体磷污染时需要从根本上控制污染源，是许多学者一致的意见。要从污染源头进行控制，防止出现“边治理、边污染”，从外源污染与内源污染两方面着手，采取因地制宜、综合治理的方针，削减污染量。我国应尽快制定并实施鼓励磷回收的政策，并在充分吸收国外已有研究成果的基础上，加强我国在这一领域的科研和技术推广，研究出适合我国国情的磷污染控制和回收技术来减轻水体富营养化程度，取得综合的环境和生态效益，从而保证人类生活和工业生产长期可持续发展。磷污染处理没有快速解决的办法，对于磷污染的控制需要来自个人、工业、农业、国家和地方政府的长期努力，而管理者、社会团体和工业间的合作是非常重要的。仅仅靠科技不能解决水体富营养化。彻底解决问题，需要一系列社会的、经济的、技术的和规范的行为。只要我们共同努力，相信磷污染控制技术会在自然界与人类社会可持续发展中做出应有的贡献。

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新催化剂可在低压下将二氧化碳转为甲醇

美国斯坦福大学、斯坦福直线加速器中心国家加速器实验室(SLAC)和丹麦技术大学组成的一个国际研究小组通过计算机筛选出可在低压下将二氧化碳转化为甲醇的新型催化剂镍—镓(Ni5Ga3)。甲醇是塑料产品、黏合剂和溶剂的主要成分及有前景的运输燃料。该研究结果发表在近日《自然·化学》在线版上。

该研究主要作者、SLAC的科学家费利克斯·斯图特说：“甲醇是在高压下用氢气、二氧化碳和天然气中的一氧化碳生成的。我们正在从清洁资源中寻找低压条件下产生甲醇的方法，最终开发出利用清洁的氢生成甲醇的无污染制造过程。”

现有的甲醇厂内，天然气和水被转化为包括一氧化碳、二氧化碳和氢气的“合成气”，然后该合成气通过由铜、锌和铝构成的催化剂在高压过程下转化成甲醇。

据每日科学网、物理学家组织网近日报道，斯图特和其同事花费了很多时间去研究甲醇合成及其工业生产过程，并从分子水平上弄清楚了甲醇合成时铜—锌—铝催化剂的活性位点，而后开始寻找能够在低压条件下，只使

用氢气和二氧化碳合成甲醇的新催化剂。斯图特与合作者弗兰克·彼得森开发了一个庞大的计算机数据库，从中搜索出富有前途的催化剂，以取代在实验室里测试各种化合物的方式。该论文的合著者之一、斯坦福大学化学工程教授延斯解释说：“该技术被称为计算材料设计。你可以得到完全基于计算机运算的新型功能材料。首先通过巨大的计算能力识别新的和有趣的材料，然后进行实验测试。”

在数据库中，斯图特将铜—锌—铝催化剂与成千上万的其他材料相比，发现最有前途的候选是一个称为镍—镓的化合物。丹麦技术大学的研究团队随后合成出镍和镓组成的固体催化剂。研究团队进行一系列的实验，以查看新的催化剂是否可在普通压力下产生甲醇。

实验室测试证实，计算机做出了正确的选择。在高温下，镍—镓比传统的铜—锌—铝催化剂能产生更多的甲醇，并大大减少了副产品一氧化碳的产量。研究人员指出，镍比较丰富，虽然镓较昂贵，但被广泛应用于电子行业。这表明，新的催化剂最终可以扩大规模用于工业。

ResearchProgressonEutrophicationandPhosphorusPollutionControl

JIANGQing-min

(Henan Vocatinal College of Chemical Technolegy,Zhenghou 450042,China)

The research progress of phosphorus pollution control at home and abroad are analyzed.The feasible measures and suggestions for phosphorus pollution control are put forward.The article is significative in theory guidance for the further study of phosphorus pollution and restoration of eutrophicated water body.

waterbody ; eutrophication ; phosphorus ; pollution ; progress

2013-12-28

蒋清民(1962-)，男，副教授，从事化工技术与环境保护方面的研究工作，电话：(0371)86638356。

X52

A

1003-3467(2014)02-0024-06