臭氧氧化处理废水技术进展

赵俊娜，李贵霞，李 伟，刘艳芳，高 湘，宋曰超，刘 曼，李再兴

(1. 河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2. 河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3. 河北省电子信息产品监督检验院，河北石家庄 050071)

臭氧氧化处理废水技术进展

赵俊娜1，2，李贵霞1，2，李 伟1，2，刘艳芳1，2，高 湘1，2，宋曰超1，2，刘 曼3，李再兴1，2

(1. 河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2. 河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3. 河北省电子信息产品监督检验院，河北石家庄 050071)

臭氧在水中具有较高的氧化还原电位，臭氧氧化与其他水处理技术相结合产生氧化性更强的羟基自由基，能够快速、无选择性地降解有机物，是废水处理行之有效的方法。综述了废水处理中臭氧氧化技术、均相和非均相催化臭氧氧化技术、以及臭氧组合技术的特点及进展，并对其研究方向进行了展望。

臭氧技术；催化臭氧氧化技术；组合技术；废水处理

随着工业的迅猛发展和人类物质生活水平的提高，水中所含有机污染物的种类和数量在不断增多，水污染日益严重，已经严重威胁到人类的生存环境和社会的发展，水污染控制成为全世界共同关注的问题，废水的有效处理成为当务之急。

目前废水处理普遍采用的是生物技术，包括厌氧和好氧技术，但是有文献报道一些污染物常常具有高化学稳定性，很难生物降解，需要用非生物降解的其他处理技术去除，因此采用比常规生化处理工艺更有效的技术是非常必要的[1-3]。近年来，臭氧氧化技术已经成为去除水中高稳定性、难降解有机污染物的关键技术之一。

臭氧具有较高的氧化还原电位(2.07 V，仅次于氟和羟基自由基，位居第三)，通过控制工艺条件，可形成氧化性更强、反应选择性很低的羟基自由基(其氧化还原电位为2.80 V)，它能将难生物降解的有机物氧化成二氧化碳、水等无机物，或者将有毒有害物质氧化成无害的物质，在水处理中有着广泛的应用[4]。本文对臭氧氧化技术在废水处理中的研究进展进行综述，并对其发展方向进行展望。

1 单独臭氧氧化技术在废水处理中的研究进展

臭氧是一种强氧化剂，在臭氧的氧化反应过程中，臭氧的氧化分解反应是一种自由基反应，具有氧化性强、反应完全、速度快、无二次污染、设施占地面积小等优点[5]。在中国，由于其设备和运行费用较高，臭氧氧化法除用于饮用水消毒外，其他领域应用甚少。近年来，由于在水处理实践中，面临着氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等一系列困难，使臭氧氧化技术获得了更大的重视，并得以改进和发展[6]。

凌玉成采用臭氧氧化法对啤酒废水生化处理的二沉池出水进行了深度处理，针对臭氧的除污效果和氧化特征进行了研究。结果表明，臭氧投加质量浓度为10.93 mg/L，反应10 min后，臭氧对二沉池出水中的细菌总数、总大肠菌群数、色度、TOC和UV254的去除率分别达到100%，100%，96.4%，67.2%和65.9%[7]。

李昊等采用臭氧氧化法对印染废水生化出水进行了研究，结果表明，在进气流量为2.5 L/min、臭氧质量浓度为12.5 mg/L、臭氧通气时间为30 min、后续反应时间为30 min的条件下，废水的COD去除率约为40%，色度去除率大于95%，处理后废水色度小于5倍，COD质量浓度为45～70 mg/L，BOD5质量浓度为10～13 mg/L，ρ(BOD5)/ρ(COD)=0.2，出水可生化性有所提高[8]。

潘寻等采用臭氧氧化法对柠檬酸废水进行了研究，探讨了废水的处理时间、臭氧的消耗量对COD和色度去除的影响。结果表明，当臭氧消耗量在30 mg/L，反应时间为5 min 时，废水COD去除率为18.4%，色度去除率达 73.3%。说明臭氧具有良好的脱色能力，同时提高了废水的可生化性[9]。

2 催化臭氧氧化技术在废水处理中的研究进展

目前，单独臭氧氧化技术处理废水仍存在着一些问题。一方面，臭氧直接与有机物的反应选择性较强，在低浓度和短时间内，也不可能完全矿化污染物，且产生的中间产物会影响臭氧的进一步氧化。另外，臭氧的发生成本高，利用率偏低，导致处理费用高。因此能提高臭氧利用率和氧化能力的催化臭氧氧化技术成为目前国内外的研究热点[10-11]。

催化臭氧氧化技术是近年发展起来的一种可在常温常压下降解那些难以被臭氧直接氧化的有机物的新型方法[12]。催化臭氧氧化技术是利用反应过程中产生的大量具有强氧化性的羟基自由基氧化分解水中的有机物，从而达到水质净化的目的。催化臭氧氧化技术根据所使用催化剂的不同可分为2类：一类是均相催化臭氧氧化，催化剂一般为过渡金属离子，如Fe2+，Mn2+，Ni2+，Co2+，Cd2+和Cu2+等；另一类是使用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂的非均相催化臭氧氧化[13-18]。

2.1均相催化臭氧氧化技术

均相催化中金属离子的加入能够促进臭氧的分解，强化产生自由基等活性中间体以提高臭氧氧化能力。均相催化臭氧氧化不仅提高了有机物降解的矿化度，也大大提高了臭氧的利用率，达到了提升臭氧氧化能力与降低操作成本的目的[19]。

程谣等在臭氧氧化体系中引入金属离子Fe2+，Cu2+和Mn2+形成均相催化臭氧氧化体系，并对以甲基蓝为目标污染物的降解进行了研究。结果表明，在甲基蓝初始质量浓度为40 mg/L，pH值为4～6的条件下，Fe2+，Cu2+和Mn2+3种离子均能提高臭氧的氧化降解效率，其最佳投加量分别为0.1，0.5和1.0 mg/L，3种离子的催化能力顺序为Fe2+≈Mn2+>Cu2+[20]。

RACIA等对臭氧氧化水中腐殖质过程中，以硫酸盐形式存在的Mn2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Ag+，Cu2+，Zn2+，Co2+和Cd2+的催化活性进行了研究。结果表明，单独臭氧氧化过程只能去除33%的TOC，而在相同条件下上述过渡金属离子的引入大大提高了水中腐殖质的去除效果，其中Mn2+和Ag+效果很好，TOC去除率分别为62%和61%[21]。

XIAO等以2, 4-二氯苯酚为目标污染物，在臭氧氧化体系中引入了金属离子Mn2+，对所形成均相臭氧催化体系进行了研究。结果表明，Mn2+的加入能够提高臭氧降解2, 4-二氯苯酚的程度，当加入Mn2+质量浓度为0.2 mg/L时，体系TOC去除率从无Mn2+加入时的40%提高到80%[22]。

2.2非均相催化臭氧氧化技术

在均相催化臭氧氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺点也很明显，催化剂混溶于水，易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本。非均相催化臭氧氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相(或气相)的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越受到人们的广泛重视[23]。

马丰等对NiO-Al2O3催化臭氧氧化处理阳离子红GTL模拟废水进行了研究，结果表明，在臭氧流量为1.75 g/h，NiO-Al2O3催化剂用量(质量浓度)为0.5 g/L，初始pH值为7.0时，100 mg/L的阳离子红GTL模拟废水反应14 min后的去除率可以达到98.48%，而相同条件下单纯臭氧处理的去除率仅为83.29%[24]。

LIU等对Ce-AC催化臭氧氧化处理芘和荧蒽模拟废水进行了研究，结果表明，在臭氧质量浓度为2 mg/L，初始pH值为7时，150 mg/L的芘和荧蒽模拟废水反应12 min后的去除率均低于20%，而当加入1.5 g/L的Ce-AC催化剂后的去除率均可达到70%以上[25]。

张华等对CuO-Ru/Al2O3催化臭氧氧化降解苯乙酮进行了研究，结果表明，贵金属钌的掺杂能显著提高CuO/Al2O3催化臭氧氧化苯乙酮的效率，如在相同条件下处理30 min后，单独臭氧氧化、CuO/Al2O3/O3和CuO-Ru/Al2O3/O3对苯乙酮水溶液的COD去除率分别为6.3%，20.0%和54.0%[26]。

3 臭氧组合技术在废水处理中的研究进展

除加入催化剂外，将臭氧和其他水处理技术如超声波、紫外光、过氧化氢和生物处理等技术组合，也可将臭氧催化转化为氧化性更强而反应选择性更低的羟基自由基，从而大大提高臭氧的氧化能力和利用率。

3.1O3/UV组合技术

O3/UV法是在投加臭氧的同时辅以紫外光照射，臭氧在紫外光辐射下会分解产生活泼的羟基自由基，再由羟基自由基氧化有机物，因而它能氧化臭氧难以降解的有机物，如乙醛酸、丙二酸和乙酸等。其中紫外光起着促进污染物的分解、加快臭氧氧化速度、缩短反应时间的作用。此外，紫外光的辐射还能使某些有机物的化学键发生断裂而直接分解[27]。

田艳丽等对O3/UV工艺处理腈纶废水生化出水进行了研究，结果表明，在不调节原水pH值、紫外光强度为85 μW/cm2、臭氧投加质量浓度为48 mg/L和反应时间为120 min的条件下，COD去除率可达82.1%，出水COD质量浓度小于60 mg/L，可满足企业因达标排放和总量控制对出水COD的要求，且ρ(BOD5)/ρ(COD)可由0.18增加至0.47[28]。

孙剑峰等在臭氧单独作用、紫外光单独作用和UV/O33种条件下分别对甲醛进行了研究，结果表明，单独臭氧对甲醛降解效果并不显著，紫外光单独作用时，对甲醛也几乎没有降解作用。臭氧和紫外光在降解甲醛的试验中存在明显的协同促进作用，在UV/O3条件下，甲醛的降解率大大提高，特别是在高浓度臭氧条件下，降解率高达63%[29]。

3.2O3/超声波组合技术

超声波降解的机理主要是形成超声空化，超声强化臭氧氧化技术利用超声波的空化效应，使废水中出现空化气泡，并且产生局域高温高压的条件促使臭氧快速分解，产生羟基自由基，从而强化氧化能力、加快反应的速度[30-31]。

卢平对超声强化臭氧氧化处理糖蜜酒精废水进行了研究，结果表明，超声波与臭氧协同作用可以有效地对糖蜜酒精废水进行降解。结果表明，将糖蜜酒精废水稀释10倍后，在臭氧流量为60 mg/min，超声功率为300 W，废水pH值为4.2，在25 ℃下反应60 min后，糖蜜酒精废水的脱色降解率能达95%以上，COD去除率可达80%以上[32]。

谭江月对臭氧和超声波协同臭氧处理对硝基苯胺废水进行了研究，结果表明，超声与臭氧协同作用可以有效地降解对硝基苯胺废水，且以双频超声强化臭氧氧化效果最佳。在pH值为11，臭氧流量为30 mg/min，双频功率搭配为50～110 W，反应时间为50 min时，COD、对硝基苯胺和硝基苯的去除率分别为96.4%，99.8%和98.8%，经处理后的水质能达到GB 8978—1996的一级排放标准[33]。

3.3O3/H2O2组合技术

O3/H2O2系统是一种有效降解废水中污染物的高级氧化过程，不产生二次污染，可直接将污染物氧化为二氧化碳和水，同时它不像光催化和超声波一样需要高能量输入，且设备简单，多用于处理废水中的有机物。污染物在O3/H2O2氧化过程中的降解速率比单一氧化过程快2～200倍。O3/H2O2系统是所有高级氧化过程中非常有效的处理饮用水的方法之一[34]。

胡俊生等对O3/H2O2处理酸性红B染料废水进行了研究，结果表明，O3/H2O2组合技术可显著提高水中难降解有机污染物的氧化速度和降解效率，色度去除很快，COD也可在较短时间内被明显地去除，处理30 min时，色度去除率达99.5%，COD的去除率达37.9%[35]。

胡勤海等对O3/H2O2降解水中甲基叔丁基醚(MTBE)进行了研究，结果表明，在MTBE初始质量浓度为10 mg/L，气体流量为0.15 L/min，温度为293 K，pH值为6.5和H2O2添加质量浓度为214 mg/L的条件下，反应30 min后，MTBE去除率可达75.15%，COD去除率为68.10%[36]。

3.4O3/生物组合技术

对于生物难降解有机物，采用生物处理技术很难达到理想的处理效果，但是如果单独采用臭氧技术使这些生物难降解性的有机质完全矿化，以达到满意的处理效果，将会使处理成本大幅度增加。由于臭氧可以有效地改变有机物结构，提高其可生化性，然后再经过后续生物处理将其进一步矿化，以减少其处理成本。因此，将臭氧和生物技术有机结合起来，可充分利用各自的优势，从而达到相互补充的效果。

3.4.1 O3/BAC组合技术

O3/BAC技术是将臭氧和生物炭联用，臭氧本身可直接将部分能被其氧化成无害物质的污染物去除，而对于一些不能直接被臭氧去除的大分子物质，则由臭氧先将其分解成可生物降解的小分子有机物，然后被生物炭吸附并进行生物降解，此外，活性炭能很快将水中的残余臭氧分解掉，使液相的溶解氧量增加，保证了生物炭床内好氧菌的作用[37]。

白祖国等对臭氧-生物活性炭系统处理印染废水的挂膜启动方法进行了研究，结果表明，低温条件虽然延长了系统的挂膜启动时间，但不影响挂膜质量，22 d后挂膜启动完毕，浊度、色度和COD去除率分别为68.76%,73.2%和60%，出水水质良好且稳定[38]。

李建民等对臭氧-生物活性炭工艺处理生活污水厂再生水进行了研究，结果表明，采用该工艺，对COD和氨氮有较好的去除效果。当进水ρ(COD)=20 mg/L、出水ρ(COD)<10 mg/L、进水ρ(NH3-N)<0.2 mg/L时，出水ρ(NH3-N)<0.1 mg/L[39]。

3.4.2 O3/BAF组合技术

O3/BAF技术是将臭氧和曝气生物滤池联用，同O3/BAC技术一样，废水先通过臭氧预处理提高其可生化性，然后再采用曝气生物滤池进行生化处理，可取得良好的处理效果。

朱军对臭氧-BAF工艺处理某印染厂二级生化处理出水进行了研究，结果表明，在进水ρ(COD)≤150 mg/L，色度不大于50倍的条件下，当臭氧投加质量浓度为15～20 mg/L、BAF停留时间为6 h、气水比为6∶1时，处理出水ρ(COD)≤45 mg/L，色度不大于5倍，出水水质满足排放要求[40]。

王开演等对臭氧-BAF工艺处理垃圾渗滤液进行了研究。结果表明，当臭氧的加入质量浓度为150 mg/L，BAF停留时间大于4 h，出水ρ(COD)<85 mg/L，稳定后可达到《生活垃圾填埋污染控制标准》(GB 16889—1997)的一级排放标准[41]。

4 结 语

臭氧氧化技术能够降解各类废水中结构稳定、可生化性低的难降解污染物，且不形成二次污染，是废水处理中行之有效的技术之一。目前在实际应用中多为臭氧与废水直接混合反应，臭氧利用率低、运行成本较高，同时臭氧难以使污染物彻底矿化，催化臭氧氧化成为该项技术发展的方向。

今后，臭氧氧化技术的重点研究领域：1)研制新型高效催化剂，促进臭氧转化为羟基自由基，提高氧化效果；2)研制新型高效反应器，加入负载催化剂的填料，提高传质效果和臭氧利用率；3)开发臭氧氧化与其他技术相结合的工艺，充分发挥耦合工艺的协同作用。

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Development of ozone oxidation technology in wastewater treatment

ZHAO Junna1, 2, LI Guixia1, 2, LI Wei1, 2, LIU Yanfang1, 2, GAO Xiang1, 2,SONG Yuechao1, 2, LIU Man3, LI Zaixing1, 2

(1. School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2. Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 3.Hebei Electronic and Information Products Inspection Institute, Shijiazhuang Hebei 050071, China)

Ozone has high redox potential in the water. Combined with other wastewater treatment technologies, ozone can generate more hydroxyl free radicals, which has stronger oxidizing ability to selectively and rapidly degradate of organic compounds. So, it is an effective method for treating of wastewater. This study reviewed ozone oxidation technology, homogeneous and heterogeneous catalytic ozonation technology. The combination of ozone technology in wastewater treatment and the outlook of it's research direction were also reviewed.

ozone technology; catalytic ozonation technology; combination technology; wastewater treatment

1008-1534(2014)04-0355-06

2013-11-28;

2014-01-06；责任编辑：王海云

河北省科技支撑计划项目(11966726D)

赵俊娜(1988-)，女，河北邢台人，硕士研究生，主要从事水污染控制及污染资源化方面的研究。

李再兴教授。E-mail：li_zaixing@163.com

X703

A

10.7535/hbgykj.2014yx04018

赵俊娜，李贵霞，李 伟，等.臭氧氧化处理废水技术进展[J].河北工业科技,2014,31(4):355-360. ZHAO Junna, LI Guixia, LI Wei, et al.Development of ozone oxidation technology in wastewater treatment[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2014,31(4):355-360.