含氟聚硅氧烷应用进展

徐涛，刘鹤，宋湛谦，杨冲，陈秀杰，邹开飞，欧杰

（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏省生物质能源与材料重点实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，生物质化学利用国家工程实验室，江苏 南京 210042；2深圳市冠恒新材料科技有限公司，广东 深圳 518109）

含氟聚硅氧烷应用进展

徐涛1，2，刘鹤1，宋湛谦1，杨冲2，陈秀杰2，邹开飞2，欧杰2

（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏省生物质能源与材料重点实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，生物质化学利用国家工程实验室，江苏 南京 210042；2深圳市冠恒新材料科技有限公司，广东 深圳 518109）

含氟聚硅氧烷兼具了有机氟和有机硅材料的耐高低温、耐化学腐蚀、耐油耐溶剂、低表面张力和低介电常数等优异性能，引起了人们极大的研发兴趣，广泛应用于汽车、电子、日用化学品、医学和航空航天等领域。本文介绍了近年来含氟聚硅氧烷在氟硅橡胶、氟硅低表面能涂料、氟硅防污涂料、氟硅防污闪涂料、氟硅离型剂、氟硅润滑油脂、氟硅压敏胶、氟硅消泡剂、氟硅整理剂、氟硅人工晶体和氟硅化妆品添加剂等领域的研究成果，分析了含氟聚硅氧烷在应用研究方面的发展趋势，最后指出可中低温固化的液体氟硅橡胶、耐化学腐蚀的氟硅低表面能涂料、高含氟量的长链含氟聚硅氧烷，以及可应用于3D打印成型技术的含氟聚硅氧烷将是未来氟硅应用研究的重要方向。

含氟聚硅氧烷；氟硅橡胶；氟硅涂料；氟硅离型剂

含氟聚硅氧烷是指侧链含有氟原子的聚硅氧烷，也有文献称之为氟化聚硅氧烷，目前研究和应用较多的含氟侧链为氟烃基和氟醚基，以开发和应用最早的聚三氟丙基甲基硅氧烷（PTFPMS）为典型代表。含氟聚硅氧烷的主链结构为柔顺的有机硅链、侧链为性质稳定且表面张力极低的有机氟链，克服了有机氟材料的耐低温性差和有机硅材料的耐化学腐蚀性差等缺点，具有耐高低温、耐化学腐蚀、耐油耐溶剂、低表面张力和低介电常数等优异性能[1-2]。本文将介绍含氟聚硅氧烷（下文简称氟硅）在橡胶、涂料、离型剂、压敏胶、润滑油脂、消泡剂和整理剂等应用领域的研究进展。

1 氟硅橡胶

含氟聚硅氧烷橡胶产品主要包括氟硅耐油胶和耐腐蚀胶、自润滑胶、气体分离膜和辊筒胶等。PTFPMS型氟硅橡胶是开发最早、应用最早和用量最大的氟硅耐油胶，主要供应商为美国道康宁公司、深圳冠恒新材料科技有限公司和日本信越化学工业株式会社，具有硅橡胶、氟橡胶及丁腈橡胶等其他橡胶无可比拟的综合性能，可在－60～200 ℃温度范围内长期工作，而且力学性能与硅橡胶相仿。氟硅高温混炼胶的加工工艺较为复杂，而液体氟硅胶大有取代混炼胶的趋势。US8058381[3]公布一种不易产生气泡的液体氟硅橡胶配方，包括乙烯基PTFPMS氟硅油、含氢硅油、催化剂和少量具有消泡功能的甲基硅油，混合后的配方需要经过脱气除泡处理。

PTFPMS氟硅橡胶不适用于极性溶剂或高腐蚀性流体中，通过引入长含氟链可以克服此缺点，获得耐各种溶剂、高抗腐蚀的氟硅胶。US6815492[4]公布了一种用于喷气式发动机中的耐腐蚀动态密封氟硅胶，其成分包括端乙烯全氟聚醚、含氢氟硅油、硅氢加成催化剂和白炭黑补强填料，该氟硅胶可耐胺气腐蚀并且在-25℃～-55℃温度范围内正常工作，由此可知，氟醚基氟硅胶具有比氟烃基氟硅胶的更为优异的耐低温性能。US7879450[5]公布一种具有耐溶剂、耐化学腐蚀和耐高低温的有机硅/氟硅复合橡胶材料，该复合橡胶以有机硅橡胶为基材，端乙烯基含氟聚硅氧烷为偶联剂，加成型氟醚基氟硅胶为表层胶。US8119760[6]公布了一种具有可用于电子元器件保护的氟硅胶或氟硅凝胶配方，包括双官能度端乙烯基全氟聚醚、含氢硅油、补强填料和单官能度乙烯基全氟聚醚。全氟聚醚基含氟聚硅氧烷可提供更高的含氟量和柔顺的全氟链，因此成为长链含氟聚硅氧烷的研究热点。

含氟聚硅氧烷的耐油性在自润滑橡胶里也有应用，US5635579[7]公布了一种甲基苯基共聚氟硅油的聚合方法，其中16000～200000 cps的高黏度氟硅油可用于氟硅自润滑胶的润滑油添加剂。

氟硅气体分离膜的透气率高，可以用于腐蚀性液体中的气体分离。US8142547[8]公布了一种用于提取溶解在电绝缘油中的气体的设备，就采用氟硅橡胶做为分离膜。禚莉等[9]制备了以聚偏氟乙烯微孔滤膜为支撑体的氟硅气体分离膜，发现白炭黑可以降低膜对气体的渗透速率。

此外，氟硅胶[10-11]还可以应用于激光打印机、复印机和传真机等成像设备中的定影辊表面，提高胶辊的使用寿命和耐污性。

2 氟硅涂料

含氟聚硅氧烷型氟硅涂料具有表面能低、耐高低温、耐油耐溶剂、耐腐蚀、绝缘性好等特点，在涂料领域占据极为特殊的地位，是近年来含氟聚硅氧烷应用研究的重点，其主要产品包括低表面能涂料、防腐涂料、防污闪涂料和光纤包覆涂层等。

氟硅低表面能涂料可以为所处理的表面提供极低的表面张力，通常用于电子触摸屏、陶瓷、透镜等表面的抗指纹抗油处理，多采用烷氧基氟硅烷的缩合固化成膜。EP2505626[12]公布了一种缩合固化型氟硅低表面能涂料，其配方包括氟烃基或氟苯基烷氧基含氟硅氧烷和缩合催化剂，涂膜固化后含氟侧基朝外提供拒油性，硅氧键与基材表面的羟基发生缩合而牢固抓附。US7847015[13]公布的氟硅烷缩合固化型涂料配方中加入了一定量的含氟羧酸，可以在室温下快速固化成膜；EP2139903[14]配方中的烷氧基氟硅烷含有极性较大的聚氨酯基团。US20120251728[15]公布的缩合型低表面能涂料可用于有机硅橡胶表面的拒油处理。US7985477[16]中公布了一种阳离子固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括环氧基氟硅油、环氧树脂和阳离子引发剂。US7413807[17]公布了一种紫外（UV）光固化型的氟硅低表面能涂料，其配方包括乙烯基氟硅油、乙烯基交联剂和紫外光引发剂。US7410704[18]同时采用硅氢加成和UV光固化两种固化机理。

海洋生物可附着于船舶和管道等设施的表面并大量繁殖，造成船舶航速减慢和管道堵塞，传统防污涂料通过缓慢释放高毒物质来抑制海洋生物的附着和繁殖。氟硅低表面涂料具有极低的表面张力，可以有效地防止海洋生物的黏附。美国海军在US6265515[19]中公布一种具有海洋防污作用的氟碳基含氟聚硅氧烷树脂及其合成方法，该含氟聚硅氧烷侧链中氟碳数为3～11，并含有可交缩合交联的烷氧基或硅羟基。国内近几年来也不断有专利报告含氟聚硅氧烷在氟硅防污涂料方面的应用。

此外，含氟聚硅氧烷具有优异的绝缘性、耐候性和抗污性，非常适合应用于防污闪涂料。张超灿等[20]研究发现随着小分子长链氟硅油和端羟基氟硅生胶用量的增加，防污闪涂层的憎水性、憎水恢复性和增水迁移性有所提高。含氟聚硅氧烷还应用于电脑、电视、手机和汽车等产品中的显示屏防反射膜，具有耐污耐油耐用等优点[21]。

3 氟硅离型剂

长链含氟聚硅氧烷具有比有机硅压敏胶（PSAs）更低的表面张力，如聚甲基九氟已基硅氧烷（PMNFHS），非常适合用于有机硅压敏胶黏剂的隔离衬底[2]。负载离型剂的胶带容易在高温下变形，因此目前氟硅离型剂普遍采用硅氢加成机理。US5578381[22]公布了一种硅氢加成型氟硅离型剂，其成分包括乙烯基氟烃基氟硅油（或乙烯基氟醚基氟硅油）、含氢硅油交联剂（或含氢氟硅油）和铂催化剂，固化后对基材有较强的附着力；该离型剂适用于所有压敏胶的离型衬底，尤其是对有机硅压敏胶展现出非常稳定的离型特性。US5696211[23]公布的硅氢加成型氟硅离型剂配方中含有乙烯基MQ树脂，用以调节离型剂的离型力。EP1845144[24]公布了一种以支状乙烯基氟硅胶（侧链含氟碳数为4～8）为主要成分的氟硅离型剂，可以用于甲基或苯基有机硅压敏胶的隔离衬底，该离型剂可以涂布于聚烯烃膜、聚酯膜、聚酰胺膜和聚氨酯膜。随着环保要求的不断提高，无溶剂的热熔氟硅压敏胶和辐射固化氟硅压敏胶应该是未来应用研究方向。

4 氟硅润滑油脂

氟硅润滑油脂具有热稳定性高、挥性低、抗氧化、工作温度范围广等特点，可在多数溶剂和化学品环境中长期使用，其中以含γ-三氟丙基的氟硅油黏温性能最佳。姜克娟等[25]对PTFPMS氟硅油在四球机上的润滑性进行了研究。结果表明，其润滑性不如酯类润滑油；含氯和含磷化合物作为添加剂虽能提高氟硅油的润滑性，但与氟硅油的相容性不好；通过在γ-三氟丙基侧链优化引入元素Cl，可明显提高氟硅油的润滑性能，其极压性能还优于酯类润滑油；含Cl氟硅油还具有优异的高温氧化安定性，对金属不产生腐蚀。

US5908815[26]公布了一种低凝胶低挥发的耐热氟硅润滑油脂配方，其成分包括氟硅油基础油、聚四氟乙烯或聚三氟乙烯树脂增稠剂、含苯酚类添加剂。US6040277[27]公布的氟硅润滑油脂配方包括氮化硼粉末（平均粒径为5～15 μm）、氟硅油、含氟烯烃聚合物增稠剂、氟氯烯烃低聚物流体、全氟聚醚及其他添加剂。

5 氟硅压敏胶

氟硅压敏胶可在溶剂环境中的保持理想的剥离和黏着性能，其基本组成与有机硅压敏胶相仿。WO2006110439[28]公布了一种含氟硅聚硅氧烷改性的MQ树脂和以它为增黏组分的氟硅压敏胶，其配方包括上述MQ树脂、填料、硅烷黏附促进剂、过氧化物固化剂、溶剂和增塑剂等其他助剂，该压敏胶具有极为优异的耐溶剂性。EP2057240[29]中公布的氟硅压敏胶配方包含氟硅树脂和乙烯基MQ氟硅树脂。为提高氟硅压敏胶与基材的附着力，专利EP1458832[30]公布的压敏胶配方中的含氟聚硅氧烷分子链中引入了极性较大的脲基。

6 氟硅消泡剂

含氟聚硅氧烷的低表面张力非常适合用于消泡剂，孙娜娜[31]合成了聚醚改性含氟聚硅氧烷并发现其具有优异的消泡和抑泡效果，吴飞[32]发现聚醚改性含氟聚硅氧烷的消抑泡性能随含氟链长度的增加而增加。值得一提的是，US8304571[33]中公布的氟硅消泡剂为嵌段型的氟硅聚合物，与孙娜娜和吴飞前的研究思路不同。

7 氟硅整理剂

织物整理剂的产品结构先后经历了固体石蜡阶段，拒水性和手感好但拒油性差的有机硅整理剂阶段，以及拒水性拒油效果均好但手感稍差的含氟整理剂阶段[34]。业界期望新一代的整理剂能够同时具有有机硅的手感性好和有机氟的强耐污性，因此含氟聚硅氧烷成为目前整理剂开发关注的热点，其结构以胺基氟硅油为主。

郑满[35]将氨基硅油侧链上的伯氨基分别与含氟烷氧基环氧丙烷、含氟烷基烯丙基醚和丙烯酸含氟烷基酯发生加成反应，合成的氨基氟硅油织物整理剂具有优良手感、拒水性和抗黄变性。袁京[36]研究发现氟硅油的拒水性优于胺基氟硅油和乙烯基甲基硅油；随着整理剂中氟含量的增加，纤维的耐热性、拒水性、耐洗性有所提高。高宇[34]将氟醚基含氟聚硅氧烷嫁接于无机SiO2和笼型倍半硅氧烷（POSS）表面，并将其应用于织物的超疏水疏油处理，获得了良好的效果，为氟碳类化合物的替代做出了积极的尝试。

8 氟硅隐形眼镜、人工晶体和化妆品添加剂

含氟聚硅氧烷具有透氧性高、润湿性好和稳定性高等特点，可以做为隐形眼镜、人工晶体和化妆品添加剂。以含氟聚硅氧烷为主体材料的接触镜要优于有机硅，含氟组分可以提高O2在材料中的溶解能力，还可以弥补有机硅材料亲脂性的缺点[37]。US6737496[38]中公布了一种丙烯酸酯封端苯基含氟聚硅氧烷，该树脂的含氟侧链为三氟烷基，可以直接在眼囊袋内光固化成型。US6280749[39]公布了一种粒径在0.1～100 μm之间的氟硅粉末，该粉末可以提高化妆品的持久性并且可以降低化妆品在皮肤表面褪色的不均匀性。

9 结 语

含氟聚硅氧烷综合了有机硅和有机氟的耐高低温、耐腐蚀、耐油耐溶剂、低表面张力和低介电常数等优异性能。随着汽车、航空、电子等工业水平的迅速提高，产品设计师对材料的性能要求越来越高，氟化聚硅氧烷将有更为广阔应用前景。聚三氟丙基甲基硅氧烷主要应用于耐燃油领域，其中高温混炼胶是目前主流产品，而中低温硫化液体氟硅橡胶由于具有成型工艺简单、节省胶料等优点预计将成为未来应用研究的热点。长链含氟聚硅氧烷具有比聚三氟丙基甲基硅氧烷（PTFPMS）更为优异的耐油、耐化学腐蚀和超低表面张力等性能，可以满足电子、航空航天等工业在高湿、高低温、高腐蚀等苛刻环境中的防腐保护和防黏表面处理的要求，尤其是具有独特性能的长链氟硅橡胶、氟硅低表面能涂料和氟硅离型剂等方向。值得一提的是，随着3D打印技术的迅猛发展，适用于3D打印技术的含氟聚硅氧烷的合成及应用开发将是未来氟硅材料研发的重要方向。

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Application progress of fluorinated polysiloxane

XU Tao1，2，LIU He1，SONG Zhanqian1，YANG Chong2，CHEN Xiujie2，ZOU Kaifei2，OU Jie2
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；Key Lab of Biomass Energy and Material，Jiangsu Province；Key and Open Laboratory of Forest Chemical Engineering，SFA；National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Shenzhen Guanheng New Materials Technology Co.，Ltd. Shengzhen 518109，Guangdong，China）

Fluorinated polysiloxane combines the unique properties of fluorine and silicone，such as high and low temperature resistance，chemical resistance，solvent resistance，low surface energy and low dielectric constant. It is widely used in automobile，aircraft，and electronic industries. This paper reviews the application progress of fluorinated polysiloxane，including fluorosilicone rubber，coating，release agent，lubricant and grease，pressure-sensitive adhesive，antifoam agent，texile finishing. Application research on liquid fluorosilicone rubber，coating，fluorinated polysiloxane with the long fluorine-containing side chain and fluorinated polysiloxane used in 3D printing is recommended.

fluorinated polysiloxane；fluorosilicone rubber；fluorosilicone coating；fluorosilicone release agent

TQ 333.93

A

1000-6613（2014）01-0140-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.023

2013-08-06；修改稿日期：2013-09-07。

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（CAFINT2012C05）。

徐涛（1982—），男，博士研究生。联系人：宋湛谦，中国工程院院士，E-mail lhssxly@hotmail.com。