电石法聚氯乙烯生产行业的汞污染防治

赵述彬

（昊华宇航化工有限责任公司，河南 焦作 454002）

电石法聚氯乙烯生产行业的汞污染防治

赵述彬

（昊华宇航化工有限责任公司，河南 焦作 454002）

［摘要］结合我国电石法聚氯乙烯生产行业的发展现状，提出了采用低汞触媒替代高汞触媒以降低汞消耗、开发高效除汞器以提高脱汞效率、深度解吸废盐酸以解决汞转移问题、深度处理含汞废水以实现综合利用、优化工艺控制以降低汞触媒消耗、改善防护措施以减轻汞扩散等汞污染防治工作的要点。

［关键词］电石法; 聚氯乙烯；汞触媒；汞；污染防治

聚氯乙烯（PVC）生产工艺主要有电石法、乙烯法和联合法。近年来，受富煤、贫油、少气能源特点的影响，我国电石法PVC生产得到快速发展。但是电石法PVC生产过程中使用氯化汞（俗称汞触媒）作为催化剂。2012年，电石法PVC生产行业消耗汞触媒13 720 t，折合氯化汞1 509 t，折合汞1 115 t，占国内汞供应量的80%以上，占全球汞消耗量的30%以上，使我国成为全世界汞消耗量最大的国家[1]。2013年10月10日，由联合国环境规划署主办的汞条约外交会议表决通过了旨在控制和减少全球汞排放的《水俣公约》，公约明确要求，到2020年，单位PVC产量的汞消耗量要比2010年减少50%[2]。汞资源的过度消耗和汞污染已成为电石法PVC生产行业可持续发展的瓶颈。

本文结合《水俣公约》和政府对汞污染防治工作的有关要求，以我国电石法PVC生产行业发展现状为基础，探讨了做好汞污染防治工作的若干要点。

1 采用低汞触媒替代高汞触媒以降低汞消耗

电石法PVC生产行业一直使用的是氯化汞质量分数为9.5%～12.0%的汞触媒，行业统称为高汞触媒。回收的废触媒中氯化汞质量分数约为3%，如果按照高汞触媒平均氯化汞质量分数为10.5%计算，每使用 1 t氯化汞触媒要消耗75 kg氯化汞。

2007年，石家庄科创公司在国内率先开发出了活性高、选择性较高、催化效率高、寿命长的新型环保型低汞触媒，并成功应用于PVC的电石法生产中，取得了良好的效果。该汞触媒采用多次吸附氯化汞及多元络合助剂技术，将氯化汞固定在活性炭的有效孔隙中，在提高汞触媒催化活性的同时降低了汞升华的速率，汞的消耗量和排放量均明显下降。低汞触媒的氯化汞质量分数为4.0%～6.5%，按照低汞触媒平均氯化汞质量分数为5.5%、废触媒中氯化汞质量分数为3%计算，每使用1 t低汞触媒的氯化汞消耗量为25 kg，比高汞触媒少消耗50 kg氯化汞。这是我国当前汞减排领域的重大技术突破，缓解了我国电石法PVC生产行业所面临的汞消耗量大的矛盾[3]。

某公司现有500 kt/a PVC生产装置，2013年共使用低汞触媒622 t，年氯化汞消耗量减少31 t。按我国电石法PVC产量12 Mt/a、每吨PVC消耗1.2 kg汞触媒计，年减少汞触媒消耗量600 t以上，年减少汞消耗量440 t。由此可见，推广应用低汞触媒意义重大。

2 开发高效除汞器以提高脱汞效率

氯化氢和乙炔在转化器中反应合成氯乙烯，汞触媒中部分氯化汞在反应过程中受热升华，随着氯乙烯气体进入装载有活性炭的除汞器中。除汞器中的活性炭吸附氯乙烯气体中大部分的汞，吸附饱和后需要及时更换，含汞活性炭送厂家回收利用。未被吸附的汞随氯乙烯在后续水洗、碱洗等过程中进入废盐酸和废碱液中。这部分废液处理困难，经常是由下游用户进行利用，存在较大的环境隐患。因此对氯乙烯合成反应过程中流失的气态汞进行有效的回收，也是实现汞减量化的重要途径。

传统的除汞器由上、下封头和中间筒体构成，内装活性炭。工艺气体从设备顶部进入，沿轴向进行活性炭吸附除汞后，从底部排出。气体流通阻力大，且存在壁流效应，影响脱汞效率和活性炭的使用寿命，脱汞效率仅为48.2%，脱汞效果差。

某公司设计了一种高效除汞器，上下部设有若干个环形活性炭床层和排放口，筒体外壁设有对称分布的进气口，紧靠桶壁装有多个小孔的气体分布内筒，有多个小孔的中央集气管自顶部至锥底引出，内筒与集气管之间装有活性炭。工艺气体从筒体外侧进入，通过内筒分布器，流经活性炭均匀吸附脱汞后，从中央集气管底部排出。该高效除汞器具有气体分布均匀、阻力小、活性炭使用寿命长、脱汞效率高等特点，脱汞效率提高至 95% 以上，并且利用重力实现自卸活性炭吸附剂。

3 深度解吸废盐酸以解决汞转移问题

氯乙烯气体经除汞器除去大部分汞后，进入泡沫塔和水洗塔，脱除过量的氯化氢。汞随之进入溶液，形成含汞废盐酸。含汞废盐酸一般均外销，虽然解决了企业内部的污染问题，但使用单位更分散，治理回收更加困难。行业多采用常压解吸回收氯化氢，达到恒沸点的稀盐酸部分加水后循环用于生产系统，其余外排。若将全部稀盐酸循环利用会影响后续工序的正常运行，废盐酸深度解吸技术较好地解决了这一难题。

目前，国内相关企业开发的组合吸收—常规解吸—深度解吸技术将过量的氯化氢直接吸收成31%（w）的废盐酸，常规解吸至19%～22%（w）后，以氯化钙作为解吸助剂，消除废盐酸的恒沸点，并用连续萃取精馏的方法深度解吸废盐酸。解吸出的氯化氢可回收利用，2%（w）以下的酸性废水在系统内循环使用，定期排出的含汞废水另行处理。

4 深度处理含汞废水以实现综合利用

含汞废水的来源主要有抽触媒废水、深度脱吸废盐酸废水、转化废水（包括机前、机后）、碱洗塔废水等。以400 kt/a PVC生产装置为例，排放的含汞废水总量约为16.5 m3/d，废水中汞的质量浓度为45.9 mg/L。含汞废水的处理方法主要有化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法和生物化学法等。各种方法虽各有优势，但仍存在含汞废水处理不彻底、回收率不高、工业化推广难等问题[4]。

某公司开发的含汞废水处理技术采用中和—化学处理—连续膜过滤技术，先加入药剂进行化学处理，使废水中的重金属、硅、氟及其他污染物质生成絮体颗粒悬浮于水中，然后通过管式膜过滤系统进行固液分离。出水中汞的质量浓度小于等于0.005 mg/L，既符合国家的排放标准，又能在系统内循环利用。含汞固体废物送有资质的单位进行处理，回收利用其中的汞。

5 优化工艺控制以降低汞触媒消耗

5.1 提高原料气质量

原料气的湿含量直接影响汞触媒的使用寿命，湿含量过高会导致汞触媒结块，使汞触媒与原料气的接触面积减小，降低汞触媒的活性。采用美国孟莫克化工成套设备有限公司生产的布林克除雾器处理后原料气中的湿含量低于0.6%（w）。通过降低原料气的湿含量，可延长汞触媒的使用寿命并降低生产装置的维修费用。

原料气纯度低还会影响乙炔氢氯化反应的效果，进而影响汞触媒的消耗量。原料气中惰性气体含量越高，乙炔转化率越低，还会使精馏系统冷凝器的传热系数显著下降，尾气放空量增多，降低精馏的总收率。一般要求乙炔纯度大于等于98.5%，氯化氢纯度大于等于90%。

5.2 防止氯化汞升华

高温下氯化汞易升华，这是汞触媒失去活性的主要原因。低汞触媒使用温度为120～160 ℃，比高汞触媒的使用温度低10 ℃左右。在操作中应将温度控制在适宜的范围内，并避免短时间内大幅提高或降低原料气流量，严禁为追求高产造成转化器超温的现象。尤其是使用新触媒的转化器，刚开始投运时必须严格控制温度，根据温度来调节原料气流量。

根据汞触媒在反应不同时期的活性特点进行原料气进气负荷及反应温度的调节。反应初期，汞触媒活性和反应温度均较高，需低负荷运行；反应中期，汞触媒活性和反应温度适中，可高负荷运行；反应末期，汞触媒活性下降，反应温度较低，须降低负荷运行。控制汞触媒在最佳条件下运行，最大限度地延长汞触媒的使用寿命，降低汞触媒消耗。

采用新型移热方式。国内PVC生产装置大多采用水换热系统，利用热水型溴化锂制冷机组制得7 ℃水，可及时移走转化反应的热量，将转化热水槽温度由原来的100 ℃降至95～97 ℃。稳定转化器反应温度保证转化反应平稳，可延长汞触媒的使用寿命。

低汞触媒与高汞触媒相比，对工艺条件更敏感，更容易失去催化活性。在转化器的换热能力基本固定的情况下，通过适当增加转化器数量可降低乙炔空速，将反应温度严格控制在合理范围内是确保低汞触媒正常使用的重要手段。

5.3 防止汞触媒中毒

电石中一般含有硫、磷、砷等杂质，遇水后会产生硫化氢、磷化氢、砷化氢等气体。一旦乙炔净化系统处理效果不佳，使乙炔气体夹带氢化物进入氯乙烯合成转化器中，这些氢化物均能与汞触媒发生不可逆反应，生成没有活性的汞盐，使汞触媒中毒，降低汞触媒的寿命。

过量的乙炔容易使汞触媒中的氯化汞还原成氯化亚汞或汞，使汞触媒失效。氯化氢过量太多，则容易进一步与氯乙烯加成反应生成1，1-二氯乙烷，进而造成电石消耗量的上升。因此，在实际生产中一般控制氯化氢与乙炔摩尔比为1.05～1.10。

新购得的汞触媒要求湿含量小于等于0.3%（w）。在翻倒过程中，汞触媒吸收空气中的水分会造成湿含量超标，如果直接使用，这些水分会与氯化氢形成盐酸，腐蚀转化器列管，产物二氯化铁、三氯化铁会堵塞管道影响装置正常生产；水分还易使汞触媒结块。因此，必须严格落实汞触媒烘干制度，以分析数据确认汞触媒烘干是否合格，避免人为误差。新触媒干燥合格后用氯化氢进行活化，使氯化氢充分吸附在活性炭表面，提高氯化汞触媒活性，防止乙炔气中毒。

6 改善防护措施以减轻汞扩散

实施雨污分流。在氯乙烯转化界区内建立废水收集装置，并将氯乙烯转化界区建成围堰隔离带，将生产装置和地面冲洗废水及雨水统一引流至雨水收集池，保证所有含汞废水在氯乙烯车间收集处理，做到含汞雨水不外排，减轻汞扩散。

建立和完善汞检测分析系统，为汞的有效回收、汞污染防治提供基础数据。定时对含汞废水进出口水质进行监测，及时了解除汞装置的运行效果；在氯乙烯车间生产废水排放口增设汞在线监测装置，实时监控氯乙烯车间排水水质情况；通过精确分析，掌握汞流程，针对每个环节汞流失去向进行管控。

规范含汞固体废物的收集、储存、运输、回收等环节的管理措施。规范现场贮存场所，做到分类收集、专人管理。严格出入库、内部交接、转移联单等审批制度，完善含汞固体废物的台帐记录。目前含汞固体废物由供货厂家进行回收处置。

完善汞触媒管理措施。采用高强度密闭储存桶包装储存汞触媒，防止汞触媒受潮和长途运输过程中触媒颗粒间摩擦和破损；装填汞触媒前确认转化器无泄漏，每根列管内壁干净、干燥、无杂物，装填汞触媒应尽可能均匀；翻装汞触媒作业还应避开阴雨天气，对进厂低汞触媒的氯化汞含量及湿含量要严格分析，以保证使用效果。

氯化汞具有较高的挥发性，大量汞会挥发到空气中，对环境造成污染。汞触媒装卸现场及其周边30 m处空气中的汞含量已超过国标允许的100倍以上。2013年，某公司与清华大学联合建立了汞触媒防扩散工作室，将原来在敞开环境中进行的汞触媒装卸更换作业改为在密闭环境中进行，防止汞触媒扩散到空气中。经过分析检测，抽触媒过程中扩散到空气中的汞明显减少。吸附模块收集了排放的大部分含汞粉尘，空气中的汞含量明显下降。另外，操作人员可通过长管面具呼吸新鲜空气，最大限度地保证了操作人员的身体健康。

7 结语

PVC对我国国民经济发展、人民生活需求具有非常重要的意义。电石法PVC生产工艺是主流生产工艺，其汞污染防治工作具有重要性、艰巨性、紧迫性、长期性，“减量化、无汞化”始终是电石法PVC生产行业汞污染防治工作必须长期坚持的工作路线。国内电石法PVC生产企业要围绕《水俣公约》做好国家履约的准备工作，加快推广应用低汞触媒，全面替代高汞触媒；加快应用汞治理技术，减少生产、储存、回收等过程中的汞流失；优化工艺控制，降低汞触媒消耗；同时积极开展无汞触媒的研究，关注无汞新工艺“姜钟法”氯乙烯合成的新进展，尽快摆脱对汞的依赖。在政府的大力支持及企业的不懈努力下，我国电石法PVC生产行业汞污染防治工作必将创新发展，取得新成绩。

参考文献

［1］ 张鑫．加强电石法聚氯乙烯行业汞污染防治的对策建议［J］．中国氯碱，2013（7）：1 - 5.

［2］ 联合国《水俣公约》正式签署电石法PVC低汞化进入倒计时［N］．中国化工报，2013-10-14（4）.

［3］ 张英民，梁锡伟．新型环保低汞触媒的开发及应用［J］．中国氯碱，2008（4） ：14 - 17.

［4］ 王小艳，李国栋．电石法聚氯乙烯含汞废物处理与回收方法［J］．聚氯乙烯，2013（12） ：36 - 39.

（编辑 祖国红）

［中图分类号］X781

［文献标志码］A

［文章编号］1006 - 1878（2014）05 - 0434 - 04

［收稿日期］2014 - 02 - 11；

［修订日期］2014 - 05 - 05。

［作者简介］赵述彬（1965—），男，河南省温县人，大学，高级工程师，研究方向为化工合成和环境保护。电话 13603915953，电邮a13603915953@126.com。

Mercury Pollution Control in PVC Production by Calcium Carbide Process

Zhao Shubin
(Haohua Yuhang Chemical Co. Ltd., Jiaozuo Henan 454002, China)

Abstract:According to the development status of polyvinyl chloride (PVC) production by calcium carbide process in China, the key points for mercury pollution prevention and control are put forward, such as: using low mercury catalyst instead of high mercury catalyst to reduce mercury consumption, developing high-efficiency mercury removal device to improve mercury removal efficiency, advanced desorbing waste hydrochloric acid to solve the problem of mercury transfer, advanced treating mercury-containing wastewater for comprehensive utilization，optimizing process conditions to reduce the consumption of mercury catalyst, improving control measures to reduce mercury diffusion, and so on.

Key words:calcium carbide process；polyvinyl chloride; mercury catalyst；mercury；pollution prevention and control