生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮的研究进展

卫新来 ，隋先伟 ，俞志敏 ，金杰 ，吴克 ，王文奎

（1合肥学院生物与环境工程系，安徽 合肥230601；2合肥环境工程研究院，安徽 合肥230601；3中国科学技术大学化学系，安徽 合肥230026）

生物质能是绿色植物直接或间接地通过光合作用，把太阳能转化为化学能而储存在生物质内部的一种储量丰富、廉价易得、环境友好的可再生能源[1]。生物质不但可以转化为高品位的燃料，还可以通过不同的化学手段进行降解或分解得到小分子化合物，而这些小分子化合物经分离纯化后可直接得到高附加值的化学品[2]。基于低碳经济和可持续发展战略的需要，由生物质获得高品位燃料或高附加值化学品将成为新能源开发与利用的又一新平台。

热解转化技术可以将生物质同时转化为气体、液体和固体产物，能够快速高效的获得燃料和化学品，其中左旋葡萄糖酮是生物质热解转化得到的重要化学品之一[3-4]。左旋葡萄糖酮（levoglucosenone，LGO）全称 1,6-脱水-3,4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮，其经验分子式C6H6O3[5]。LGO主要有3个反应中心：碳碳双键、羰基和糖苷键，其中碳碳双键和羰基共轭，双键和羰基均有很高的活性，而分子中的氧桥是受保护的醛基和羧基形成的缩醛结构，这使得 LGO可以发生多种有机反应，并易于对其改性和进行官能团修饰等；另外 LGO保留着天然的手性中心，其具有良好的立体选择性，可以在有机合成中引入手性中心，这样可以避免官能团的保护和去保护等复杂操作过程[6-9]。LGO广泛用于合成天然或非天然产物及其中间体，已有人利用 LGO合成昆虫性信息素、河豚毒素、抑制剂、药物中间体等[10-13]。

LGO的制备方法主要有化学法合成和通过热解生物质获得。LGO的化学合成法已有较多的文献报道[6-7，14]，但化学法合成的步骤比较多，原料昂贵，分离和纯化成本较高，很难实现规模化生产。因生物质资源丰富、价格低廉、易于获得，所以相对于化学合成法，通过热解生物质制备 LGO更加经济、环保。

生物质在低温或中温区域热解，发生纤维素分子内脱水和糖苷键断裂而形成LGO[15]，但直接热解生物质提取 LGO的产率较低，从常规生物质热解液体产物中分离和提纯 LGO很难实现。为了提高生物质热解过程对 LGO 的选择性，研究人员尝试在热解过程中引入不同的催化剂，控制热解反应途径实现选择性催化热解，这些催化剂都不同程度地提高了LGO的产量。

1 无机酸催化剂

很早人们就发现经过酸处理的纤维素类生物质热解更容易产生 LGO。Ohtania等[16]用 Py-GC/MS热解经酸腐蚀的图书，发现新书热解产物主要为左旋葡聚糖（LG），而受腐蚀书本热解产物中LGO的比例大大提升了，这证明酸能促进纤维素热解形成LGO。

Dobele等[17-20]比较详细地研究了磷酸催化热解纤维素制备LGO，考察了磷酸浓度、热解温度、热解时间、纤维素结构等对 LGO生产的影响，并进一步讨论了其原因和机理，实验证明高磷酸浓度、低热解温度及高结晶度等因素都利于LGO的生成。其用Py-GC热解经磷酸处理的原料，结果显示热解产物中LGO的含量最高可达78%，而木料热解产物中LGO的含量最高仅为17%；另外他们还发现浸渍一定浓度的Fe3+的生物质快速热解也能获得较好的LGO，不过这种催化剂的选择性要比磷酸低，纤维素热解产物中LGO的含量为 40.7%。

另有报道在真空条件热解磷酸预处理纤维素可以得到产率8%～10%的LGO[21]；Sarotti等[22]用微波辅助热解磷酸浸渍的纤维素，可获得产率 7.65%的LGO。但由于磷酸是一种液体酸，使用磷酸作为催化剂时必须经过复杂的预处理过程，且热解反应后的磷酸无法分离回收，因此陆强制备了固体磷酸催化剂[23]，并进一步发展了磁性固体磷酸催化剂[24]。其他学者同样对磷酸催化热解生物质促进 LGO的形成进行了研究[25-27]。

磷酸催化热解的最大问题是磷酸在热解过程中会发生一系列的反应，形成含磷有毒气体。Sui等[28]尝试使用硫酸替代硫酸催化热解生物质制备LGO，其使用固定床反应器，在 240～350 ℃热解负载0.9%～7.1%硫酸的甘蔗渣，实验结果显示硫酸能有效的提升低温热解甘蔗渣时 LGO的产率。他们在270 ℃热解经 0.05 mol/L 硫酸处理的甘蔗渣可以获得7.58%产率的LGO；并且进一步研究发现，在相同硫酸处理条件下，甘蔗渣热解获得的 LGO产率高于纤维素；且对于甘蔗渣而言，硫酸的催化效果优于磷酸。此外，Daniel等[26，29-30]还尝试使用硫酸铵、磷酸铵代替无机酸来热解，以获得较好的LGO产率。

使用磷酸、硫酸等无机酸作催化剂，虽然能有效提升生物质热解制取 LGO的产率，但无机酸催化最大的问题在于原料的预处理过程较为复杂，浸渍的过程必须严格控制才能得到合适酸负载量的原料，而且这些催化剂难以回收再利用，在后续残渣处理时往往会造成环境污染，并且在制备过程容易造成设备腐蚀，增加生产成本。

2 固体酸

固体酸是指能给出质子（质子酸）或能够接受孤电子对（路易斯酸）的固体。相比于传统的酸催化剂，固体酸催化剂在使用过程中不会对设备产生腐蚀，具有很好的再生性能，可以重复使用，且易与产物分离。

Torri等[31]研究了介孔材料 MCM-41存在时纤维素的热解行为，他们发现介孔材料具有相对较高的比表面积，利于酸的催化形成 LGO。Rutkwski等[32]在不同条件下研究蒙脱石 K10对纤维素热解行为的影响。他们提出低升温速率过程中，热解终温对热解产物影响较小；而快速升温过程时，终温对热解产物的影响较大，并且他们发现较高的终温会降低 LGO的产率，而提高呋喃衍生物的生成。K10作为强路易酸，能有效地提升纤维素热解过程中LGO的产生，最佳条件下可以获得2.9%的产率。Fabbri等[33]在固定床反应器中用纳米二氧化钛、氧化铝、钛酸铝等金属氧化物对纤维素催化热解，实验表明金属氧化物可以显著地增加的纤维素的热解程度和LGO的产量。

另外还有学者研究Al2O3、MgO、CrO3、CuSO4等[34-35]对 LGO产率的影响。然而，大多数固体酸催化剂对 LGO并没有太高的选择性，因此这些催化剂催化生成的不仅仅是LGO，还包括乙酸、糠醛、LG等。

3 固体超强酸

固体酸催化热解纤维素制备LGO，虽然催化剂可以回收再利用，但催化效果不明显，LGO的产率约为3%～5%，因而有人开始研究固体酸负载无机酸得到的固体超强酸对 LGO形成的影响，用固体超强酸的优势在于省去了复杂的浸渍预处理程序，并且在催化剂回收利用方面也很有优势。

Wang等[36]利用固体超强酸热解纤维素制备LGO：首先他们用不同浓度的硫酸浸渍氧化锆，焙烧获得SO42−/ZrO2固体超强酸，而后采用自制小型热解炉进行纤维素热解制备 LGO研究。结果表明SO42−/ZrO2可以促进纤维素热解转化和 LGO 的产生；最佳的纤维素催化热解温度为 320～350 ℃，催化剂用量对热解产物影响不大，最大 LGO产率在 335 ℃时获得，约为 8.1%。他们进一步研究认为，二氧化锆具有良好的热稳定性，热解残渣经燃烧后SO42−/ZrO2固体超强酸可以回收再利用。

陆强等[37-38]通过 Py-GC/MS考察了 SO42−/TiO2和SO42−/ZrO2固体超强酸对纤维素催化热解产物的影响。研究结果表明，固体超强酸明显降低纤维素的热解温度，抑制LG的形成，并极大的促进LGO的形成。在 400 ℃时可获得最大的 LGO产率，350℃时获得最高的 LGO纯度，相对含量最高可达60% 以上； 此外，SO42−/TiO2对 LGO 的选择性高于 SO42−/ZrO2。

为了更容易地回收催化剂，陆强等制备了磁性钛基[39]和锆基[40]固体超强酸催化剂，这样可以直接利用外部磁场将催化剂从热解残渣中回收。

4 氯化物催化剂

有研究表明，在生物质中添加少量的无机金属盐可以改变生物质催化热解的途径，从而显著的改变生物油的化学组成。

Lu等[41]通过浸渍的方式在纤维素负载 KCl、CaCl2、FeCl3和ZnCl2，采用Py-GC/MS进行快速热解并对热解气进行分析，结果表明氯化物都大幅降低或抑制左旋葡聚糖的生成；FeCl3、ZnCl2显著增加了LGO的产生，其最高产率可以达到15%～20%以上，但KCl、CaCl2则没有这样明显的催化效果。

Piotr[42]在450 ℃使用 K2CO3、ZnCl2作催化剂，进行纤维素/PP或木质素/PP共热解实验，实验结果显示K2CO3、ZnCl2催化剂增加焦炭和气体的生成，降低液体产物的生成；在热解过程中ZnCl2可提高左旋葡聚糖转化形成 LGO与脱水糖，其催化效果优于K2CO3。之后他使用CuCl2、AlCl3催化热解纤维素[43]，在热解温度为450 ℃时，催化剂添加导致热解油产率降低，热解气产率增加；催化剂数量的增加可以提升左旋葡聚糖的进一步转化和 LGO的生成；CuCl2催化制备LGO的效果优于AlCl3，其催化热解纤维素LGO的产率为3.61%。

由于金属氯化物的催化作用促进了脱水反应以及气体产物的形成，因而最终催化产物中 LGO的含量并不是很高。

5 其他催化方式

离子液体作为一种环境友好型绿色溶剂，因其独特的物理化学性质，在生物质催化热解中得到了广泛的应用。Kudo等[44]用离子液体热解纤维素制备LGO。其在25～350 ℃时用[BMMIM]CF3SO3催化热解纤维素的产率可以达到19%～22%，约是相同条件下磷酸的两倍。离子液体可有效的阻止纤维素转化生成焦炭，其原因可能是离子液催化剂直接切断纤维素的糖苷键而直接形成 LGO，在 230 ℃时可以得到产率20%的LGO。研究结果还显示热解过程中离子液催化剂性质基本不变，这使得离子液催化剂可再回收利用，进一步降低生产成本。

除了在离子液中热解纤维素，在其他溶剂中热解纤维素制备LGO也有报道。Kawamoto等[45]在环丁飒溶剂中催化热解纤维素获得较高的 LGO的产率。Marshall[46]则在豆油中对磷酸处理后的纤维素的热解进行了研究，在减压条件下 LGO的产率大约为12%。

6 展 望

各国学者对生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮已进行了初步研究，并取得了一定的成果。催化剂的制备工艺、性能、成本及应用潜力等因素将是生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮的研究重点，开发安全高效、绿色环保、可回收利用的的催化剂是今后研究的热点和难点问题。

生物质能的开发与利用，是发展循环经济的重要内容，是培育和发展战略性新兴产业的重要任务，因而催化热解生物质获取左旋葡萄糖酮具有广泛的应用前景，相信在不久的将来，左旋葡萄糖酮可望成为一种普遍的大宗化学品，并以其为背景构建相应的化工制药产业，实现左旋葡萄糖酮全面利用，这将为可再生资源替代化石资源的可持续发展提供有力的理论支持和实践指导。

[1]Ragauskas A J，Williams C K，Davison B H，et al. The path forward for biofuels and biomaterials[J]. Science，2006，311（5760）：484-489.

[2]卫新来，汪志，阮仁祥，等. 木质纤维素生物质降解产物的化学转化研究进展[J]. 现代化工，2010，30（12）：26-33.

[3]Mohan D，Pittman C U，Steele P H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil：A critical review[J]. Energy Fuel，2006，20（3）：848-889.

[4]Huber G W，Iborra S，Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass：Chemistry，catalysts，and engineering[J]. Chemical Reviews，2006，106（9）：4044-4098.

[5]Halpern Y，Riffer R，Broido A. Levoglucosenone (1,6-anhydro-3,4-dideoxy-DELTA 3-beta-D-pyranosen-2-one)Major product of the acid-catalyzed pyrolysis of cellulose and related carbohydrates[J].The Journal of Organic Chemistry，1973，38（2）：204- 209.

[6]Witczak Z J. Levoglucosenone：A chiral building block with a new perspective[M]//Chemicals and Materials from Renewable Resources.Washington D C：American Chemical Society，2001：81-97.

[7]隋先伟，汪志，阮仁祥，等. 左旋葡萄糖酮的研究综述[J]. 现代化工，2010，30（11）：29-36.

[8]Miftakhov M S，Gaisina I N. Levoglucosenone：The properties，reactions and use in fine organic synthesis[J]. Russian Chemical Reviews，1994，63（10）：869-882.

[9]Sarotti A M，Zanardi M M，Spanevello R A，et al. Recent Applications of levoglucosenone as chiral synthon[J]. Current Organic Synthesis，2012，9：439-459.

[10]Mori M，Chuman T，Kato K，et al. A stereoselective synthesis of“natural” (4S，6S，7S)-serricornin，the sex pheromone of cigarette bettle，from levoglucosenone[J]. Tetrahedron Letters，1982，23（44）：4593- 4596.

[11]Witczak Z J. Levoglucosenone and Levoglucosans：Chemistry and Applictions[M]. ATL Press，Mount Prospect，1994.

[12]Urabe D，Nishikawa T，Isobe M. An efficient total synthesis of optically active tetrodotoxin from levoglucosenone[J]. Chemistry：An Asian Journal，2006，1（1-2）：125-135.

[13]Muller C，Frau M A G Z，Ballinari D，et al.Design，synthesis，and biological evaluation of levoglucosenone-derived ras activation inhibitors[J]. Chem. Med. Chem.，2009，4（4）：24-528.

[14]Shibagaki M，Takahashi K，Kuno H，et al. Synthesis of levoglucosenone[J]. Chemistry Letters，1990（2）：307-310.

[15]王树荣，廖艳芬，谭洪，等. 纤维素快速热裂解机理试验研究：Ⅱ机理分析[J]. 燃料化学学报，2003，31（4）：317-321.

[16]Ohtania H，Komuraa T，Sonodab N，et al. Evaluation of acidic paper deterioration in library materials by pyrolysis-gas chromatography[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，85：460-464.

[17]Dobele G，Rossinskaja G，Telysheva G，et al. Cellulose dehydration and depolymerization reactions during pyrolysis in the presence of phosphoric acid[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1999，49（1/2）：307-317.

[18]Dobele G，Meier D，Faix O，et al. Volatile products of catalytic flash pyrolysis of celluloses[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2001，58：453-463.

[19]Dobele G，Dizhbite T，Rossinskaja G，et al. Pre-treatmentof biomass with phosphoric acid prior to fast pyrolysis：A promising method for obtaining 1,6-anhydrosaccharides in high yields[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2003，68/69：197-211.

[20]Dobele G，Rossinskaja G，Diazbite T，et al. Application of catalysts for obtaining 1,6-anhydrosaccharides from cellulose and wood by fast pyrolysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2005，74（1/2）：401-405.

[21]Argyropoulos D S. Materials，Chemicals，and Energy from Forest Biomass[M]. Washington D C：American Chemical Society，2007：332-349.

[22]Sarotti A M，Spanevello R A，Suarez A G. An efficient microwaveassisted green transformation of cellulose into levoglucosenone：Advantages of the use of an experimental design approach[J]. Green Chemistry，2007，9：1137-1140.

[23]陆强，田慧云，董长青，等. 利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法：中国，201110430742.4[P]. 2012-07-04.

[24]陆强，田慧云，董长青，等. 利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法：中国，201110430778.2[P]. 2012-06-27.

[25]Qirong F，Dimitris S A，David C T，et al. Lucia Understanding the pyrolysis of CCA-treated wood Part Ⅱ. Effect of phosphoric acid[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2008，82：140-144.

[26]Daniel J N，Charles R W，Jenny M J. Phosphorus catalysis in the pyrolysis behaviour of biomass[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2008，83：197-204.

[27]Janis Z，Aivars Z，Galina D，et al. Feasibility of broadening the feedstock choice for levoglucosenone production by acid pre-treatment of wood and catalytic pyrolysis of the obtained lignocellulose[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2013，103：222-226.

[28]Sui X W，Wang Z，Liao B，et al. Preparation of levoglucosenone through sulfuric acid promoted pyrolysis of bagasse at low temperature[J]. . Bioresource Technology，2012，103：466-469.

[29]Daniel J N，Charles R W，Jenny M J. Phosphorus catalysis in the pyrolysis behaviour of biomass[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2008，83：197-204.

[29]Di B C，Branca C，Galgano A. Effects of diammonium phosphate on the yields and composition of products from wood pyrolysis[J].Industrial Engineering Chemistry Research，2006，46（2）：430-438.

[30]Pappa A，Mikedi K，Tzamtzis N，et al. TG-MS analysis for studying the effects of fire retardants on the pyrolysis of pine-needles and their components[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2006，84（3）：655-661.

[31]Torri I G，Lesci D F. Analytical study on the pyrolytic behaviour of cellulose in the presence of MCM-41 mesoporous materials[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，85（01）：192-196.

[32]Piotr R. Pyrolytic behavior of cellulose in presence of montmorillonite K10 as catalyst[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，9：115-122.

[33]Fabbri D，Torria C，Mancini I. Pyrolysis of cellulose catalysed by nanopowder metal oxides：Production and characterisation of a chiral hydroxylactone and its role as building block[J]. Green Chemistry，2007，9（12）：1374-1379.

[34]Fabbri D，Torri C，Baravelli V. Effect of zeolites and nanopowder metaloxides on the distribution of chiral anhydrosugars evolved from pyrolysis of cellulose：An analytical study[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，80（1）：24-29.

[35]Fu Q，Argyropoulos D S，Tilotta D C，et al. Understanding the pyrolysis of CCA-treated wood：Part Ⅱ. Effect of phosphoric acid[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2008，82（1）：140-144.

[36]Wang Z，Lu Q，Zhu X F，et al. Catalytic fast pyrolysis of cellulose to prepare levoglucosenone using sulfated zirconia[J]. Chem. Sus.Chem.，2011，4（1）：79-84.

[37]Lu Q，Xiong W M，Li W Z，et al. Catalytic pyrolysis of cellulose with sulfated metal oxides catalysts：A promising method for obtaining high yield of light furan compounds[J]. Bioresource Technology，2009，100：4871-4876.

[38]陆强，朱锡峰. 利用固体超强酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮[J]. 燃料化学学报，2011，39（6）：425-431.

[39]陆强，张旭明，董长青，等. 钛基磁性固体超强酸催化剂及其制备及其催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法：201110244367.4[P]. 2012-03-21.

[40]陆强，张俊姣，张旭明，等. 锆基磁性固体超强酸催化剂及其制备及其催化热解纤维素或生物质制备左旋葡萄糖酮的方法：中国，201110244328.4[P]. 2012-05-02.

[41]陆强，张栋，朱锡峰. 四种金属氯化物对纤维素快速热解的影响(Ⅱ)机理分析[J]. 化工学报，2010，61（4）：1025-1032.

[42]Piotr R. Chemical composition of bio-oil produced by co-pyrolysis of biopolymer/polypropylene mixtures with K2CO3and ZnCl2addition[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，95：38-47.

[43]Piotr R. Catalytic effects of copper(Ⅱ)chloride and aluminum chloride on the pyrolytic behavior of cellulose[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，98：86-97.

[44]Kudo S，Zhou Z W， Norinaga K，et al. Efficient levoglucosenone production by catalytic pyrolysis of cellulose mixed with ionic liquid[J].Green Chemistry，2011，13：3306-3311.

[45]Kawamoto H，Saito S，Hatanaka W，et al. Catalytic pyrolysis of cellulose in sulfolane with some acidic catalysts[J]. Journal of Wood Science，2007，53（2）：127-133.

[46]Marshall J A. An improved preparation of levoglucosenone from cellulose[M]. UK：Proquest，UMI Dissertation Publishing，2008：145-149.