我国乙烯生产技术的发展近况

李文深，刘 婷，李鸿鹏，刘 洁

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2.中国石油抚顺石化公司研究院，辽宁 抚顺113004）

前 言

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯产品占石化产品的70%以上，是石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要地位，其生产规模和水平已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标准之一。

自1962年的兰州石化5万吨/年乙烯装置建立以后，我国乙烯工业开始迅速发展，特别是进入21世纪以来实现了跨越式发展。我国相继建成一批80～100万吨/年的乙烯装置，进一步显现出“大型化、一体化、基地化”的特征，在长三角、珠三角、环渤海基本形成石化产业群，到2011年全国乙烯产量达到1527.5万吨，成为继美国之后的全球第二大乙烯生产国[1]。

尽管近年来我国乙烯工业发展迅速，但乙烯自给率仍然偏低。2008年，我国乙烯自给率仅为41.1%[2]。根据乙烯行业“十二五”规划，通过对现有装置进行扩能改造，以及适度发展甲醇制烯烃项目等途径，大幅提高国内乙烯生产能力和自给率。到2015年，使我国乙烯总有效生产能力达到27Mt/a，届时，我国乙烯当量消费自给率将由目前的48%提高到70%[3]。

本文就我国目前工业上乙烯生产技术的发展情况作以介绍。

1 蒸汽裂解生产乙烯

1.1 裂解炉大型化技术

裂解炉大型化具有以下优点：降低单位乙烯投资费用，总建设投资约可节省10%；占地面积少，有利于扩大装置规模；降低维修费用；有利于裂解炉的优化控制[4～5]。我国自主开发乙烯裂解技术始于20世纪80年代。在当时的中国石化总公司的组织下，多家单位通力协作，先后开发了CBL-I～CBL-V型裂解炉技术。中国石化还与鲁玛斯公司合作开发了SL-I、SL-Ⅱ型裂解炉技术，单炉能力达到了l0万吨/年以上。天津和镇海100万吨/年乙烯项目均采用了SL—I型裂解炉技术[6]。2010年7月，我国首台15万吨/年裂解炉在镇海炼化乙烯装置上投用，这台裂解炉具有年产能高、投资省、能耗低的优点，而且采用双炉膛结构，可实现分炉膛裂解和分炉膛烧焦，操作比较灵活。2011年2月25日，由惠生工程有限公司承建的单台产能19.2万吨/年的乙烯裂解炉在扬州-巴斯夫有限责任公司运行投产，刷新了裂解炉单台产能的世界纪录[7]。同年2月，中国石化科技开发有限公司与东南亚公司签署了具有我国自主知识产权的10万吨/年大型乙烯双炉膛裂解炉技术及成套设备出口合同，该裂解炉在国产CBL-Ⅳ型裂解炉技术基础上由中石化自行研发和制造，效果不逊于国外的SRT型炉，选择性高，运行周期长，热效率高，总体技术达到国际先进水平。显然，我国在乙烯裂解技术和大型乙烯裂解炉研制开发方面跻身世界先进行列。

1.2 结焦抑制技术

1.2.1 结焦抑制剂技术

在裂解原料或稀释蒸汽中加入结焦抑制剂，将起到钝化炉管表面及延长炉管结焦周期的作用。据报道，采用合适的结焦抑制剂可使炉管运转周期延长2～8倍[8]。

北京化工研究院开发的结焦抑制剂以有机硫磷类化合物或复合物为主，工业应用试验取得了良好效果[9]。华东理工大学的结焦抑制剂也曾在国内乙烯装置上试用过。由北京斯伯乐科学技术研究院自主开发的高效乙烯装置裂解炉结焦抑制剂产品技术，目前获得国家知识产权局授予的发明专利权。该产品体系中引入了无毒高效抑制催化结垢组分苯基硫醇类化合物、金属钝化剂、清净分散剂等，创制了关键组分的自主合成和精制。

1.2.2 炉管表面涂层技术

在炉管内表面形成保护层，既可覆盖炉管合金中促进催化结焦效应的Fe和Ni元素从而抑制催化结焦，又可弥补炉管内表面CrO3缺失所产生的缺陷，因此可减少渗碳。

国内在裂解炉管抗结焦涂层方面进行了大量研发工作。如：华东理工大学开发的由稀土-Al-Cr-Si组成的复合扩散涂层，在SRT-Ⅲ型裂解炉上，以石脑油为裂解原料进行分组工业试验，结果表明，涂层可延长裂解炉清焦周期21%以上，提高装置的处理能力约9%，另外中国石化石油化工科学研究院、中国科学院金属研究所[10]、中国石化北京化工研究院等单位在这方面也进行了研究。尽管我国在炉管表面涂层技术方面取得了一定进展，但与国外相比尚有较大差距，工业应用的步伐较慢。

1.2.3 新型炉管材料

新型炉管材料技术是目前国际上被普遍看好的抗结焦新技术。国内在这方面的研究还比较少，并且尚停留在实验室阶段。具有代表性的是中国科学院金属研究所开发的新型抗结焦复合炉管。与现有炉管相比，抗结焦能力提高3倍以上，抗渗碳性能提高2倍以上[11]。

1.3 节能技术

1.3.1 炉管强化传热技术

由中国科学院沈阳金属研究所与中国石化北京化工研究院合作开发了扭曲片强化传热技术，可以使壁温下降20℃左右，周期延长50%。该技术在SRT-Ⅳ（HC）型裂解炉上应用后，运行周期由50天延长至100天以上。在采用CBL裂解炉技术新建和改造的裂解炉辐射段炉管中均采用扭曲片后，运行周期达到120天以上[12～13]。

1.3.2 燃烧空气预热技术

利用乙烯装置的废热来预热燃烧空气可以减少燃料用量。目前，国内很多乙烯装置采用了中国航天十一院裂解炉燃烧空气预热专利技术，节能效果显著。

1.3.3 风机变频技术

在使用挡板控制炉膛负压时，为保持所需的炉膛负压，挡板需在一定开度范围内调节，风机增加了额外的电能损耗。而使用变频调速装置，则可以节省这部分电能。中原乙烯装置分别于2000年、2004年、2007年先后在裂解炉上采用变频电机技术，投用后与前期相比可节省电能约30%[14]。

1.3.4 快速烧焦技术[15]

北京化工研究院开发的“裂解炉快速烧焦法”已在燕山乙烯、茂名乙烯、上海石化等几十台裂解炉上进行了工业应用，具有明显的节能减排效果。资料显示，茂名乙烯在一台10万吨/年裂解炉上采用快速烧焦技术，每次节省烧焦时间13.5h，节省燃料0.53t，减少CO2排放49.68t。

1.3.5 低能耗乙烯分离技术

中国石化开发了拥有自主知识产权的一种低能耗、易操作、运行稳定的乙烯分离新技术(LECT)。该技术集合了多项先进工艺，在产品回收率、综合能耗等方面可与国外技术匹敌。目前已经投产的武汉80万吨/年乙烯装置即采用了该技术[16]。

1.3.6 分凝分馏塔技术

分凝分馏塔是中国石化自主开发的工艺设备技术。在乙烯装置的深冷分离区采用分凝分馏塔，可减少低温冷量的消耗，节省制冷压缩机功耗。另外，此方法还可减少脱甲烷塔负荷，节省低温合金材料的消耗，节省设备投资费用。正常运转时还可减少乙烯损失[17]。

1.4 先进控制和优化技术

先进控制是在现有DCS和模拟仪表的基础上，加上部分上层软件，使其自动优化和稳定装置的操作。华东理工大学与国内多家乙烯装置合作，对乙烯装置的先进控制和在线优化操作系统联合进行了研究，取得了显著效果，已在中石化的乙烯装置上得到推广[18]。

目前先进控制的研究在裂解炉的操作上应用较多，积累了一定的数据和经验；在分离系统仅对部分装置的乙烯精馏塔和丙烯精馏塔进行了研究，其他系统的先进控制在国内应用很少，还需要进一步开发应用。另外，由中石油石油化工研究院、清华大学、兰州石化公司合作开发的新一代乙烯裂解炉模拟优化系统软件件（简称为EPSOS），于2007年10月，在兰州石化公司24万吨/年乙烯装置上投入运行，实现了工业应用[19]，三烯收率得到提高。

2 催化裂解制乙烯

我国原油中轻油的含量普遍偏低，直馏石脑油和轻柴油一般只占原油的30%左右。因此，在我国发展重质油裂解技术研究具有极其重大的现实意义[20]。

2.1 重油直接裂解制乙烯（HCC）工艺[21]

该工艺是洛阳石化工程公司设计的，以重油直接裂解制乙烯并兼产丙烯、丁烯和轻芳烃[22]。2000年7月第一套以大庆常压渣油为原料的HCC工业试验装置在齐齐哈尔建成后，又将一套60万吨/年的FCC工业装置改造为HCC工业试验装置[23]。近几年关于该工艺的报道较少。

2.2 催化热裂解（CPP）工艺[24～26]

CPP工艺是由石油化工科学研究院和中国石化工程建设公司（SEI）合作开发。世界上第一套以常压渣油为原料生产乙烯、丙烯的工业化装置于2009年6月在沈阳蜡化厂建成投产，并一次开车成功且平稳运转，装置处理量为50万吨/年[27]。2010年3月22～25日，对该CPP装置进行了72h性能考核标定。结果表明，以大庆常压渣油为原料，在兼顾乙烯和丙烯操作模式下，单程操作时的乙烯和丙烯产率分别达到14.84%和22.21%。

3 煤基甲醇制烯烃（MTO）技术[28～29]

中国科学院大连化学物理研究所从20世纪80年代开始甲醇制烯烃（DMTO）的研究。1994年大连化学物理研究所以廉价的三乙胺为模板剂，成功合成了SAPO－34分子筛，大大降低了分子筛的生产成本，有力地推进了甲醇制烯烃技术的工业化。2004年，大连化学物理研究所、洛阳石化工程公司以及陕西新兴煤化工科技发展有限公司共同在陕西省建立一套万吨级甲醇制低碳烯烃工业示范装置，规模为1.67万吨/年。2010年，历时2年的神华包头煤制烯烃项目完成施工建设，紧接着投料生产成功，装置稳定运行[30]，该装置能够年产60万吨烯烃。2011年1月，该煤制烯烃工业示范工程正式开始商业化运营，标志着我国煤制烯烃工业化示范工程取得圆满成功[31～33]。

中国石油化工集团公司上海化工研究院也是国内较早开展甲醇制烯烃技术（SMTO）研究的单位之一。该研究院成功开发了Zn-SAPO-34、SMTO-1催化剂。2007年，上海石油化工研究院、中国石化工程建设公司和燕山石化合作建成一套甲醇制烯烃的工业化示范装置，并成功运行投产。2010年8月，利用中石化自主研发的SMTO技术，中原石化开工建设60万吨/年的甲醇制烯烃项目。2011年10月，中原石化的MTO装置顺利生产出聚合级乙烯和丙烯产品，实现一次投料开车成功。2013年以来，该装置运行负荷一直保持在81t/h，为设计负荷的110%，实现了新突破，装置甲醇转化率、双烯碳基选择性、催化剂消耗、醇耗、双烯收率等重点指标全面超过设计值，达到世界领先水平[34]。

4 炼厂干气回收乙烯技术

炼厂干气的主要成分为C1～C4烷烃、C2～C4烯烃、及氢气和氮气，是生产石化产品的宝贵原料[35]。

4.1 深冷分离

深冷法是利用原料中各组分相对挥发度的差异，在低温下将炼油厂干气中各组分冷凝下来，然后依据各组分蒸发温度的不同采用精馏方法逐一加以分离[36～37]。

大连化学物理研究所开发了一种深冷法和膜分离技术相结合的工艺，分离出较高纯度的乙烯和丙烯，可以作为化工原料[38]。针对深冷分离法处理干气存在能耗高、投资大等问题，中国石化北京化工研究院提出了利用混合气（由氢气、甲烷、乙烯和丁烷组成）作制冷剂来分离干气中乙烯的方法[39]，C2回收率高达95%以上。

深冷法一般需在-100℃低温下进行分离，装置能耗高，且循环制冷流程也比较复杂，部分设备需要从国外进口，装置投资大，适合于大规模的烯烃生产。对于干气回收，由于我国炼油厂的乙烯、丙烯产量小，基本不可能采用该技术[40]。

4.2 吸收分离

吸收法是利用吸收剂对干气各组分溶解度的不同而将各组分分离。中冷油吸收工艺是最常用的物理吸收分离方法之一。一般操作温度为-40～-20℃，上海东化环境工程有限公司开发了新型中冷油吸收工艺（NORP），在工艺流程中增设了膨胀机和冷箱，乙烯回收率达到90%～98%，同等规模的装置相比较，NORP工艺比传统吸收工艺能耗降低10%～15%。

北京化工研究院开发浅冷油吸收工艺。该工艺特点：吸收操作温度在5～15℃，可以选用5℃左右的水作为冷剂，能耗低；原料适应性强，C2+回收率可达90%以上。

4.3 吸附分离法

吸附分离法是利用吸附剂对不同组分的吸附性能差异，改变压力或者改变温度有选择地分离提取某些组分。吸附分离技术可分为变温吸附（TSA）和变压吸附（PSA）。有时二者也结合使用[41]。北京大学与中国石化研制开发了对乙烯具有高吸附量和高选择性的PU-2吸附剂[42]，采用变温、变压相结合的办法对干气进行吸附、脱附，回收得到乙烯的体积分数为99.5%，回收率达到85%。国内首套催化裂化干气回收乙烯装置是在2005年由北京燕山分公司、中国石化工程建设公司与四川天一科股份有限公司合作建立的，设计处理干气能力为30000m/h（标准），乙烯回收率达87.4%。经鉴定，这种装置已经达到国际先进水平。四川天一科技股份有限公司开发的PSA法从干气中回收乙烯工业化技术在2006年12月通过中石化鉴定。该技术属国内首创，整体技术达到国际先进水平，具有良好的经济效益，中国石化燕山石化分公司、中国石化茂名石化分公司和中国石油兰州石化分公司采用该工艺建成干气回收装置，目前都已经实现连续稳定生产。

5 生物资源制乙烯

生物资源制乙烯是以大宗生物质为原料，通过微生物发酵得到乙醇，再在催化剂作用下脱水生成乙烯。同石油乙烯相比，生物乙烯的纯度高、分离精制费用低、投资小、建设周期短、收益快，而且不受资源分布的限制。因此，在石油资源竞争激烈且急剧匮乏的时代，生物乙烯必将作为一条可持续发展的绿色化工路线与石油乙烯路线相抗衡[43～44]。

2004年底我国目前最大的年产1.7万吨的生物乙烯装置在安徽丰原集团成功投产[45]，2006年中石化下属的四川维尼纶厂新建了6000吨/年生产装置，2008年山西维尼纶厂应用中石化的成套工艺也建成了6000吨/年的乙醇制乙烯产业化装置。中石化还开展了生物乙烯新型绝热床催化剂的研制和工艺研究，并于2006年底完成了3000吨/年绝热床工艺成套技术的工艺软件包开发。2008年本课题组联合中石化共同申报了国家发改委高技术产业化专项，采用拥有自主知识产权的新型催化剂和多段绝热式固定床反应器技术建设万吨级生物基乙烯产业化示范工程[46]。生物乙烯在我国要实现大规模工业化生产必须要解决低成本的非粮乙醇原料生产技术问题，而开发更高性能的催化剂、优化设计等温固定床反应器和突破绝热床工艺、工艺过程的节能设计是实现生物乙烯降低成本、节能减排的关键技术。

6 结束语

上述乙烯烃生产技术中，烃类热裂解工艺已相当成熟，现有的乙烯装置通过各种先进的技术和流程组合，不断地进行技术优化。随着市场对乙烯的需求量不断扩大，结合我国国情，应继续向低能耗、低投资、大型化和延长运转周期的方向发展。催化热裂解技术可以降低裂解温度，并且能够采用重质原油为原料，尤其适合我国国情。随着我国催化裂化装置规模的扩大，从干气中回收乙烯可获得的效益越来越显著。要解决好国内干气回收利用乙烯的问题，当务之急是根据国内企业的特点，开发出合适的技术。MTO技术可以利用煤或天然气作为原料得到乙烯、丙烯，对于优化我国能源结构调整具有重大的意义。不断改进和完善MTO工艺具有广阔的前景和积极的现实意义。

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