硫酸钙在高分子材料中的应用综述

黄明杰，张晓莹

(荆门市磊鑫石膏制品有限公司，湖北荆门448000)

在现代高分子材料工业中，无机填料占有很重要的地位。无机填料是塑料、橡胶的增强剂、着色剂、增量剂和填充剂，其最终应用还包括从纸张到建筑工业涂料等广泛应用领域。如塑料，塑料作为一种新型人造材料，已广泛应用在国民经济各行各业和人民生活中。通常生产塑料制品的原料是采用纯树脂，如PE、PP、ABS 等直接加工成型。随着现代科学技术发展，对塑料制品材料性能提出更高的要求，纯树脂显得力不从心，相反在纯树脂中添加各类非金属和金属粉体材料，可以提升塑料树脂的各类性能，以达到所需要的技术指标和高性价比，其中用量最大的是非金属矿物材料，这些无机填料包括碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钙等。因为无机填料具有独特的物理化学性质，不仅可以降低高分子材料或高聚物基复合材料的成本，而且还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性，赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、阻燃性等，所以在高分子材料中的应用发展很快［1-3］。硫酸钙作为一种重要的无机非金属材料其应用最多的是在水泥、建筑等材料上，其在复合材料中的应用也越来越广泛。

1 硫酸钙(石膏)的简介

硫酸钙(石膏)按来源分可以分为天然石膏和工业副产石膏两种。其中天然石膏是海相沉积或内陆湖泊沉积形成的天然矿物，其主要有二水石膏和硬石膏两种，二水石膏(二水硫酸钙)多成块状、板状、纤维状(纤维石膏)等，有白色、灰白色、红色、红褐色，还有无色透明的(透石膏);工业副产石膏主要是工业生产的副产物或废弃物等，如磷素肥料生产的副产物磷石膏，含硫燃料燃烧烟气净化产生的脱硫石膏，还有柠檬酸石膏、氟石膏、芒硝石膏等。

硫酸钙(石膏)的几种变体之间的相互转化。通常所说的石膏其化学本质是二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，也称生石膏，理论条件下，二水硫酸钙在加热128℃时会脱水，在干燥的空气中形成β-半水硫酸钙(β-CaSO4·1/2H2O)，在饱和的蒸气压下则脱水成α-半水硫酸钙(α-CaSO4·1/2H2O)，两者在加热163℃时脱去全部的结晶水形成无水硫酸钙(CaSO4)。两种半水石膏在适量的水混合时，会凝固形成具有一定强度的材料，化学本质由半水硫酸钙返回二水硫酸钙，常用于建筑、模型等方面。天然形成的无水硫酸钙性质稳定，称为硬石膏。

2 高分子材料简介

高分子材料是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料，高分子是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的集合。高分子材料按来源分为天然、半合成(改性天然高分子材料)和合成高分子材料。天然高分子是生命起源和进化的基础。人类社会一开始就利用天然高分子材料作为生活资料和生产资料，并掌握了其加工技术，如利用蚕丝、棉、毛织成织物，用木材、棉、麻造纸等。19 世纪30年代末期，进入天然高分子化学改性阶段，出现半合成高分子材料。1907年出现合成高分子酚醛树脂，标志着人类应用合成高分子材料的开始。现代，高分子材料已与金属材料、无机非金属材料相同，成为科学技术、经济建设中的重要材料。

3 硫酸钙在高分子材料中的应用

硫酸钙上述变体作为填料在高分子复合材料中都用相应的应用，其中天然的居多。一般将高分子材料按特性分为五类，即橡胶、纤维、塑料、胶粘剂、涂料。这里主要介绍硫酸钙在橡胶、塑料以及涂料中的应用现状。

3.1 硫酸钙在橡胶中的应用

橡胶是一类线型柔性高分子聚合物。其分子链间次价力小，分子链柔性好，在外力作用下可产生较大形变，除去外力后能迅速恢复原状，有天然橡胶和合成橡胶两种。以下列举硫酸钙在几种常见橡胶中的应用现状。

3.1.1 硫酸钙在丁苯橡胶(SBR)橡胶中的应用

SBR 系非自补强合成橡胶，纯硫化胶强度很低，拉伸强度仅有2MPa ～3MPa。加入适当的高活性补强剂则显示很大的补强作用，拉伸强度可提高几倍到几十倍。SBR 质量均匀，价格便宜，目前已广泛的应用于生产透明橡胶鞋底(牛筋鞋底)。透明橡胶鞋底的透明性好坏，取决于所用材料的折射率和用量，SBR 的折射率为1.53，能适用于生产透明橡胶鞋底的补强剂主要有白炭黑。但白炭黑有价格高、混炼困难、用量大使硫化胶变硬等缺点。选用天然石膏矿物，经过粗加工、超细粉碎、表面改性等深加工，设计相应的试验配方，活性超细石膏代替50%的白炭黑填充于SBR 中，硫化胶具有较高的物理机械性能，透明度与白炭黑硫化胶无明显差异［4］。石膏比白炭黑的密度小，价格低而使得生产出来的产品质量轻和成本降低。

3.1.2 硫酸钙在天然橡胶(NR)胶料中的应用

填料作为橡胶工业的主要原料之一，它的选择就显得更加重要。碳酸钙和陶土是橡胶工业中最常用的无机填充剂，两者的价格在不断地上涨。硫酸钙作为一种廉价的无机填料在这方面也开始被应用，并与两者在门尼粘度、门尼焦烧时间、硬度、定伸应力、拉升强度、拉断伸长率等方面进行了对比。

结果显示:(1)铝酸酯偶联剂F-2 改性硫酸钙填充NR 胶料的加工性能和物理性能优于轻质碳酸钙，而比活性陶土稍差;采用0.6 份铝酸酯偶联剂F-2 时改性效果最好。(2)铝酸酯偶联剂F-2/硬脂酸并用改性硫酸钙的改性效果优于单用铝酸酯偶联剂F -2 改性，用其填充的NR 胶料的加工性能、补强性能和生热性能优于轻质碳酸钙，多数性能接近甚至优于活性陶土;铝酸酯偶联剂F-2/硬脂酸用量比为0.45/0.15 时的改性效果最好。(3)采用改性硫酸钙可以全部或部分替代轻质碳酸钙或陶土作为橡胶的主要填料;用于轮胎配方中，可以在不影响产品使用性能的前提下，进一步降低生产成本［5］。

3.2 硫酸钙在塑料中的应用

塑料是以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要成分，再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得的高分子材料。其分子间次价力、模量和形变量等介于橡胶和纤维之间。

3.2.1 硫酸钙在聚乙烯(PE)中的应用

聚乙烯(PE)材料中应用较多的填料是碳酸钙和滑石粉，硫酸钙在聚乙烯材料中应用的也较早，与碳酸钙和滑石粉相比，具有比重轻、白度高、硬度低、综合性能优良等特点，可作为短纤维型功能性塑料填充剂;硫酸钙/高密度聚乙烯填充体系属假塑性非牛顿流体，粘度低、流动性好、易于成型加工;硫酸钙与聚乙烯属不相容填充体系，体系中各组分的分解温度均未发生变化，增加硫酸钙含量可使体系的维卡软化点渐有提高;硫酸钙可影响聚乙烯球晶的形成，使基材的韧性增加［6］。

3.2.2 硫酸钙在聚丙烯(PP)中的应用

聚丙烯原料来源丰富，价格低廉，中和性能好，但其有低温易脆化，对缺口较敏感，成型收缩率大、易老化，所以通过共聚、共混、填充、增强等对其进行改性提高其性能。在其中混入其他塑料或橡胶改善其冲击性能和降低脆化温度;加入大量的有机物或无机物提高其刚性、尺寸稳定性等;加入各种纤维提高拉伸强度、弯曲强度、冲击强度，降低收缩率，提高热变形温度。较早在聚丙烯中应用的无机填料为碳酸钙和玻璃纤维等，硫酸钙晶须在聚丙烯中应用开发较晚。未改性硫酸钙晶须的加入，起到异相成核作用，使复合材料的结晶温度升高，结晶度也有所提高;表观粘度有所下降;其还起到了增韧的作用;热变形温度也有所提高。加入改性后的硫酸钙晶须在结晶性和玻璃化温度方面也有一定的提高，在其它方面对聚丙烯的改性效果要比未改性的好。晶须要比硫酸钙粉末在聚丙烯中添加更有优势。晶须和粉末的添加都一定程度地降低了冲击强度［7］。

硬石膏在PP 中应用的研究［8］表明:未改性的硬石膏可增韧增强PP，改性的硬石膏使PP 球晶尺寸变小，数量增多，提高复合材料的熔点，提高PP的结晶度，降低结晶活化能，提高结晶速率，但对PP的晶型没有影响。

3.2.3 硫酸钙在PVC 中的应用

硫酸钙在PVC 中应用也有相关的研究，在杨森［8］的研究中将硬石膏和碳酸钙、滑石粉、硅灰石比较，并对硬石膏用不同方法改性填充于PVC 材料中得到如下结论:硬石膏应用于PVC 在力学性能方面比碳酸钙有优势。经过适当的改性硬石膏可用作塑料填料，并且有良好的机械性能，并且完全可以应用于PVC［8］。

3.3 硫酸钙在涂料中的应用

一般来说，涂料填料具有两种功能:填充体系和增加体系遮盖率表现涂层色彩的功能。而大多数填料就只有填充体系的功能，这就一定程度上限制了填料的应用。硫酸钙作为一种粉体填料因为其同时具有以上两种功能，正越来越受到人们的重视。涂料是以聚合物为主要成膜物质，添加溶剂和各种添加剂制得。根据成膜物质不同，分为油脂涂料、天然树脂涂料和合成树脂涂料。习惯上我们也称这几种涂料为油漆，其是装修中的一道必需的菜式。硫酸钙粉体填料在涂料中的应用主要有以下几个方面。

3.3.1 无水硫酸钙粉体填料作为体质颜料应用于粉末涂料

体质颜料，通常又称为填料，从本世纪起逐渐变成重要，它们包括许多化合物，从自然界得来、直接制造或作为副产品获得。这些物质主要是钡、钙、镁、或铝的盐类，硅或铝的氧化物，或从前两类物质衍生的错合双盐类。体质颜料在涂料中有着广泛的应用。从上世纪20年代起，硫酸钙就作为体质颜料应用于涂料中。粉末涂料从上世纪中期开始发展到现在，无论是粉末涂料原料、粉末涂料本身、还是涂装工艺技术与设备均得到了深入长远的发展。特别是体质颜料作为粉末涂料配方第二大主原料，被粉末技术工作者广泛接受和采用。无水硫酸钙的光折射率与基料非常接近，不溶于成膜物和溶剂，非常适合用作体质颜料。

无水硫酸钙作为体质颜料主要具有以下优点:分散性好;热稳定性好，无水硫酸钙的熔点高达1450℃;无水硫酸钙粉体填料着色能力强;硫酸钙为硫酸盐，比一般的无机填料具有更强的耐腐蚀性能;硫酸钙填料具有优良的耐光耐候性，不易褪色，抗粉化等物理性能优异;无水硫酸钙粉体填料的吸油值适中(22 ～26)，抗渗色性好。

在粉末涂料中加入一定量的无水硫酸钙粉体填料可增加涂层的硬度等机械性能，并能降低成本，是调整粉末涂料成本的有效途径。

3.3.2 无水硫酸钙粉体填料部分替代TiO2、CaCO3、滑石粉等填料用于内墙涂料

对于深色漆用量少、装饰性要求较高、保色性要求不高的内墙涂料，也可以考虑在保持遮盖力不变的条件下使用粒度较细的无水硫酸钙粉体部分替代TiO2、CaCO3、滑石粉等填料，以降低成本［9］。

3.3.3 无水硫酸钙粉体填料部分替代钛白粉用作白色粉体填料

由于无水硫酸钙的高白度(能达到98%)以及良好的不透明性等，它能部分取代二氧化钛用作涂料中的白色颜料。经美国USG 石膏公司试验，无水硫酸钙替代20%的钛白粉时，其白度，L、A、B 和不透明度值并没发生显著变化。实践证明，通过间接煅烧制备的超细无水硫酸钙填料凭借其良好的着色性能、窄粒度分布、以及非磨料的特性，能使美国的色彩制造商在不牺牲质量的前提下，减少制造成本。

3.3.4 二水硫酸钙粉体填料用于透明油漆、PE、PO透明底漆

二水硫酸钙是一种非金属矿物，透明度高，白度好，折射1.54，密度2.3，吸油值22 ～25，无毒无味，耐酸耐腐蚀。填充料本身的折光率与透明油漆、PE、PO 透明底漆基料的折光率非常接近，所以填料的填量不影响成品的透明度;填充量大，有利于降低产品的制造成本。

采用优质天然矿石制得的二水硫酸钙粉体填料与传统的填充料对比，具有以下显著特性:①可增加面漆的硬度和韧度，提高面漆的抗刮伤能力，替代价格较高的玻璃粉;②可提高油漆的消光效果，可替代哑光粉，减少哑光粉添加量;③耐腐性好，应用在透明油漆、PE、PO 透明底漆中，能提高产品的耐侯性;④透明度高、吸油量低，应用到透明油漆、PE、PO 透明底漆中，产品的开罐感观好。

3.3.5 半水硫酸钙用于粉刷涂料

主要作为硫酸钙粉末涂料，其由半水硫酸钙、羧甲基纤维素、糊精、滑石粉、碳酸钙及颜料混合组成，呈固体粉末状，使用方便，配水调合即可涂刷，能广泛用于建筑墙体装饰等。

4 结语

我们现在的生活已经离不开高分子材料。很难想象，某一天这些高分子材料在我们的生活中消失了，会是什么样的情况。对于一些新的，有更好性能的高分子材料还在不断地研究中。硫酸钙在橡胶、塑料、涂料等行业也有着广泛的应用，已经成为硫酸钙应用的一个主攻方向，硫酸钙是自然界中自然存在的一种非金属矿产资源，存量丰富，不需要经过太多的加工就可以直接使用，具有成本低、完全无毒等特点，对于未来，硫酸钙在高分子材料中的应用发展也是有着相当广阔的前景的。

［1］陈更新，周宇. 非金属矿物填料在塑料工业中的应用现状与发展趋势［J］. 中国非金属矿工业导刊，2006，6:3 -15.

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［3］杨森，王少会，熊伟，等. 无机填料的表面改性研究进展［J］. 现代塑料加工应用，2006，18(5):53 -56.

［4］吴伟端，赵煌，俞平利. 超细石膏-丁苯橡胶复合材料性能研究［J］. 华侨大学学报，1997，18(1):43 -45.

［5］兰一，周正发，徐卫兵. 改性硫酸钙在NR 胶料中的应用［J］. 橡胶工业，2009，56:292 -294.

［6］揣成智，张启丽. 合成硫酸钙在填充PE 中的应用研究［J］. 中国塑料，1990，4(2):64 -69.

［7］沈惠玲. 硫酸钙晶须对PP 性能的影响研究［D］. 天津轻工业学院，2000.

［8］杨森. 聚合物/硬石膏复合材料性能研究［D］.合肥工业大学，2007.

［9］高建纲，金盈，吴之传，等. 硬石膏粉体为填料制备白色及彩色涂料初探［J］. 安徽工程科技学院学报，2009，24(3).