环保型水煤浆添加剂研究现状*

王彩琴，曹振恒**，付小康

(1.延安大学 化学与化工学院，陕西 延安 716000；2.西安建筑科技大学，陕西 西安 710055)

随着我国现有石油及煤炭资源的减少，环境污染问题日趋严重，水煤浆作为煤化工的首选原料和新型环保煤基流体燃料备受关注，在我国的能源发展计划中具有重要意义。

水煤浆(Coal Water Slurry，简称CWS)由约质量分数70%的煤、30%的水和少量添加剂(通常约占煤量的0.5%～1.0%)制备而成，是一种固液分散体系，属热力学不稳定体系。水煤浆既有煤一样的燃料性质，又有石油一般的流动性和运输性，正是由于这样的特性，在当代煤、石油化工行业有很多应用。一方面，在工业锅炉、电厂锅炉和印染行业中代替石油和煤炭作为油炉、煤炉的燃料；另一方面，同煤相比具有低耗能、低污染等特性，在煤化工方面被用作化工原料来制备合成气，很大程度上缓解了我国油气资源短缺的现状[1-2]。

水煤浆添加剂是由亲水基和疏水基构成的两亲分子，是一种表面活性剂，其在水煤浆合成的过程中，能够使得煤粒表面的性质发生变化，并在水中分散开来，进而使浆体有很好的稳定性和流动性。很多学者都从添加剂本身的作用机理来探讨水煤浆的性能，Zeki Akta等[3]从3个方面研究和分析了水煤浆添加剂作为一种表面活性剂的基本性能。

水煤浆合成技术适合我国当代发展阶段的环保、煤代油及节能技术，广泛应用于煤化工、工业锅炉、工业窑炉和电站锅炉等方面，高质量、实用性较好的水煤浆应具备低粘度、高浓度、良好的流动性及稳定性，而这就必须在煤水混合物中加入一定的添加剂才能达到这样的效果[4]。作者综述了传统型和环保型水煤浆添加剂的发展，着重介绍和分析了环保型水煤浆添加剂在煤化工和能源领域的重要作用。

1 传统水煤浆添加剂

根据水煤浆添加剂在水中的溶解度，一般分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型，其市场价格的比例为3∶1∶4∶2，鉴于添加剂的性价比，现今国内外主要着重研究传统的阴离子型与非离子型2种以及众多的合成产物，如木质素系、丙烯酸系、萘系、聚烯烃系等，还包括这几类相结合的复配产品[5]。

国内曾使用石油为原料经过化学合成得到的添加剂，该添加剂的性价比在市场上缺乏竞争优势，制约水煤浆的发展。高分子聚合物盐类以及其它的天然盐类一般经过分离、提纯、加工等过程得到的添加剂可以改良煤粉的表面性质，对提高水煤浆质量起着重要的作用，但这样必然增加水煤浆的制造成本。国内外在高分子添加剂和合成工艺方面研究得比较多，技术基本成熟。国外对高分子添加剂的研究历史已经很久，目前有很多的合成添加剂已经实现工业化生产。Dineer H[6]等开发出聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、萘磺酸盐(NSF)等一系列性能良好的水煤浆分散剂。我国著名学者邱学青[7-8]等用磺化丙酮-甲醛树脂(SAF)作为添加剂制的水煤浆，实验发现，对于高负荷水煤浆SAF是一种很有发展前景的水煤浆添加剂。但对特种环保型水煤浆添加剂的研究不够深入，与国外的技术相比尚存在着一定的差距[9]。

由于添加剂的生产和使用既需要原料来源，其生产过程也会带来环境污染，随着人类对环境的重视，生产环保高效的新型添加剂是水煤浆合成技术发展的有效途径。因此，研究开发以环保高效、来源广泛、价格低廉为水煤浆添加剂具有深远的意义，也将成为未来水煤浆添加剂发展的方向。

2 环保型水煤浆添加剂

就水煤浆成本而言，除了占总质量70%的煤粉外，占质量约1%的添加剂是水煤浆总成本的第二大方面，且直接决定着水煤浆的质量及特性。从20世纪70年代至今，国内外很多学者研究过多种添加剂，目前合成水煤浆所用的添加剂主要有2大类：非离子型和阴离子型，但高效、价廉、获取面广并且环保的添加剂研究的不多[10]。而各类城市生活发展所产生的“废物”，如工业废水、含油污泥、城市污水污泥等同样由于其高效而稳定的成浆性和来源广泛、廉价的特点，被视为高成本、高污染水煤浆添加剂的替代品。

2.1 工业废液类水煤浆添加剂

工业发展所带来的环境污染人类有目共睹，就废水处理而言，含表面活性剂的工业污废水处理难度大，而且回收利用添加剂的成本高，将污废水作为水煤浆添加剂直接加以利用是完美的选择，真正做到“变废为宝”。

2.1.1 造纸废液

造纸黑液所造成的污染，约占制浆造纸污染物总量的90%，黑液中含有大量的无机物、有机物并具有一定量的热值[11]。木质素是造纸黑液中最重要的成分，它在自然状态下不易降解。若黑液不经有效处置而直接排放，不仅严重污染环境，而且会造成大量的资源浪费[12]。

造纸黑液的FTIR图与煤的FTIR图十分相似，黑液中含有酚羟基、极性的磺酸盐、芳环、醚键等多种化学键和官能团，与表面活性剂的两亲分子结构极其相似，利用造纸废液作为水煤浆添加剂，用12种从石煤到无烟煤的煤种在实验室中进行干法制浆，结果表明云石石煤制备的黑液水煤浆最大成浆质量分数高达72.4%，东北平朔煤的黑液水煤浆最大成浆质量分数为71.1%，后者制得的黑液水煤浆静置存放5个月后仍没有硬沉淀出现[13]。黄定国[14]等研究了用造纸废液及木质素制得的水煤浆，分析了木质素和腐植酸用2种造纸废液稀释后制备水煤浆的各项特性，得出了水煤浆粘度最小时的稀释倍数，通过吸附量的测定分析了最佳稀释倍数与木质素作为添加剂时最佳添加量的关系；最后用腐殖酸和木质素2种混合物做添加剂进行了制浆，结果表明腐殖酸和木质素按一定比例混合后制备的水煤浆比单独用腐殖酸和木质素做添加剂得到的水煤浆性能更好，与单独用腐殖酸和木质素相比定粘质量分数可分别提高0.7%和1.8%。

造纸黑液中含有的羟基有机酸和碱性木质素，具有良好的表面活性，Marklund M[15]`用黑液代替传统添加剂制备性能良好的水煤浆。因此，利用造纸废液作为水煤浆添加剂是完全可行的，加之我国造纸废液产量非常可观，这为开发高效、经济、实用的新型水煤浆添加剂奠定了基础，同时实现了造纸废液的规模化、资源化处理效果。

2.1.2 焦化废水

焦化废水主要来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水以及蒸汽冷凝废水，焦化废水中污染物浓度高，均属于难降解类污染物。《焦化废水制备水煤浆的研究及工业应用》[16]研究表明以焦化废水制备的水煤浆作为煤基流体燃料，大大降低了陶瓷企业的能源消耗，解决了焦化废水的排放问题，而且可将不适用于煤气化工工艺的煤粉有效利用。此种水煤浆燃料从经济、技术以及环境等各个方面均实现突破，完全适合现有陶瓷企业的推广使用。Zhiqiang Xu[17]等实验了3种不同处理的焦化废水与煤粉的掺混制得的水煤浆，并对其多项特性进行测定分析，为制备水煤浆煤种选择奠定基础。

2.1.3 精制棉废液

精制棉废水与造纸废水的污染相似，造成的环境问题十分严重，已成为工业污染防治的重点和难点。精制棉废水的主要成分有浓黑液、洗涤浆料后的稀黑液和中段废水，木质素是黑液中最重要的成分，工业上对黑液有很多种综合处理方法，具有经济价值的是将木质素为主要成分的固形物分离提炼出来。张亚[18]等研究了以精制棉废水为原料制备的水煤浆分散剂的结构及制浆性能，确定了木质素提取和改性的最佳工艺方法——酸析法，系统地进行了精制棉废水综合利用的实验研究，把稀释到一定质量分数的精制棉废水作为添加剂制备水煤浆，其性能与磺化木质素有一定差距，且仅仅局限于炉前制浆。这种废水的处理处置为解决精制棉工业污染问题的治理奠定基础，同时也为木质素的综合利用提供了实验条件。

2.2 含油污泥水煤浆添加剂

在油田的开采、储存及运输等过程中都会有含油污泥产生，它也是油田开发区域严重影响环境的污染物之一。这种含油污泥根据其中污泥含油量的高低分为高含油污泥和低含油污泥，高含油污泥由于含石油量较多，一般直接将其回收利用，而低含油污泥由于含石油量较少，而且回收成本高，一般采用固化、焚烧和生物降解等方法处理，会造成资源的浪费。目前，随着水煤浆添加剂技术的发展，含油污泥用于水煤浆的添加剂得到了综合利用，不仅减少环境污染而且能够实现废物的资源化利用，为水煤浆添加剂的研究提供新的方法和思路。

张大松等[19]就含油污泥水煤浆添加剂进行了实验分析，结果表明：当把质量分数为1%的降粘剂加入到低含油污泥中去，即会得到流动性良好的浆体，当其以质量分数为20%和30%加入到油煤浆体当中时，制备的油煤水浆具有良好的剪切变稀特性，而且粘度低，不需要加入稳定剂能够保持一个月不出现分层或硬沉淀，具有良好的稳定性。

2.3 生物质水煤浆添加剂

秸秆是我国农村地区收种较为常见的农业废弃物，根据联合国环境规划署(UNEP)报道，全世界每年能够产出各种谷物的秸秆达17亿t。我国各类农作物秸秆资源十分丰富，总产量在7亿t以上，其中稻草类秸秆产量达2.3亿t，如果可以将这部分资源加以利用，它将是一笔巨大的天然资源[20]。将秸秆用于燃烧其转换率仅为10%～20%，而且正在被液化气等产品取代，所以导致大量的秸秆废弃或露天焚烧，即造成资源浪费又对环境造成严重污染。周志军等[21]研究分析了生物质水煤浆及添加剂的发展，把农业废弃的各种秸秆烘干后碾成碎末，与煤粉一起按照一定的比例掺混起来制成生物质水煤浆成品。此外，研究了添加剂类型、掺混比例和剪切速率对生物质水煤浆性质的影响，以及生物质水煤浆的稳定性。结果表明：单一非离子型和单一离子型添加剂影响生物质水煤浆的成浆性，而且当生物质掺混量不断增大时，生物质水煤浆的表观粘度也同时增大；而非离子型与离子型添加剂按一定比例复配以后制得的生物质水煤浆品质较好，而且得到了最佳复配方案。这样用农业秸秆得到的生物质水煤浆的稳定性能非常优良，能够稳定达7天以上。

2.4 城市污水污泥类添加剂

城市污水污泥是城市污水处理厂处理污水后得到的主要副产品之一，而且产生量非常大。近些年环境污染事件频频发生，环保问题逐步受到国内和国际的高度重视。目前随着环境保护事业发展蒸蒸日上，世界环保水平不断提升，而各城市污水污泥产量也以惊人的速度在增多。中国水网《中国污泥处理处置市场报告》关于城市污泥的处理数据显示，目前我国多用的污泥处理处置方式包括焚烧、填埋和土地利用，而这几种处置方法各有优点和缺点，总体没有统一的模式。污泥中含有大量的有机物和营养元素同时含有金属、病原菌和有毒的有机物。水煤浆作为目前较为经济的清洁能源，在制备、运输、燃烧与污染控制等方面都表现出独特的优势，将煤粉和污水污泥直接掺混起来制备水煤浆，既能利用污泥中的热能代替部分用煤用水，又能够使污泥得到有效焚烧处理，这样的处理办法对于城市污泥能源化、资源化、减量化利用具有长远的意义[22]。

胡勤海[23]等通过热重实验分析了水煤浆、污泥单独燃烧的特性以及将污泥以不同的质量比掺混到水煤浆中得到的混合浆的燃烧特性。结果表明由于污泥的掺入导致混合浆的着火点比水煤浆约高50 ℃，但随掺混比的不断增大，可燃性指数、最大燃烧速率以及综合燃烧特性指数都不同程度的增加，而且提高了污泥的燃尽率。从热分析曲线上来看，混合浆存在1个固定碳燃烧峰(570～680 ℃) 和2个挥发析出燃烧峰(分别对应380～570、250～380 ℃)，燃烧特性总体优于单一燃料。总之，从燃烧性能来说利用湿污泥直接掺混水煤浆的方法是可行的。

Wang Dan[24]等研究分析了2种性质不同的城市污泥与煤粉掺混制得的水煤浆，表明污泥的掺入大大提高了水煤浆的稳定性，污泥特性的不同，对所成的水煤浆影响也很大。

姚杰等[25]研究了城市污水污泥与淮南煤掺混水煤浆制浆性能，结果表明：将3种不同的淮南城市污水污泥与淮南煤进行掺混制备得到水煤浆，3种污水污泥A、B和C制浆最大质量分数降低3%～4%，用污泥作为添加剂的水煤浆成浆性和稳定性都很好。在所有共制浆中，添加污泥C共制水煤浆的最大质量分数为66%，同时很大程度上节约了工业用水量。

3 结束语

石油、煤炭和天然气资源的日趋减少，传统燃料带来的环境问题也备受人们关注。水煤浆无论作为传统燃料的替代品，还是作为煤化工合成气的首选原料，都有很好的发展前景。

传统型水煤浆添加剂的研究已经较为成熟，研究和开发环保型添加剂既满足了水煤浆制备的需要，又能够将污水、污泥或其它废物等环境污染物资源化利用，达到生产与环境保护双赢的目标。尤其是我国造纸工业产生的废液数量大、成浆性能较好，将成为化工与环保产业相结合的优选方向，也是摆在研究人员面前新的工程技术课题。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 贾传凯，王燕芳，王秀月，等.水煤浆技术的应用与发展趋势[J].煤炭加工与综合利用，2011，3(4)：55-57.

[2] 陶文生，荣绍斌.浅谈水煤浆的应用前景[J].煤炭技术，2002，21(6):74-75.

[3] Zeki A,E Ted W.Effect of addition of surface active agent on the viscosity of a high concentration slurry of a low-rank British coal in water[J].Fuel Processing Techology,2000,62(1):1-15.

[4] 刘晓霞，屈睿，黄文红，等.水煤浆添加剂的研究进展[J].应用化工，2008，37(1)：101-103.

[5] 周明松，邱学青，王卫星.水煤浆分散剂的研究进展[J].化工进展，2004，23(8)：846-851.

[6] Dineer H,Boylu F,sirkeci A A,et al.The effect of chemicals on the viscosity and stability of coal water slurries[J].International Journal of Mineral Processing,2003,70:41-51.

[7] Qiu X Q,Zhou M S,Yang D J,et al.Evaluation of sulphonated acetone-formaldehyde (SAF) used in coal water slurr-ies prepared from different coals[J].Fuel,2007,86(10/11):1439-1445.

[8] Zhou M S,Qiu X Q,Yang D J,et al.Synthesis and evaluation of sulphonated acetone-formaldehyderesin applied as dispersant of coal-water slurry[J].Energy Conversion and Mana gement,2007,48(1):204-209.

[9] 王晓春，吴国光，王共远.水煤浆添加剂及其研究进展[J].煤化工，2004，32(6)：15-16.

[10] 范丽娟.水煤浆添加剂的研究进展[J].日用化学工业，2002，32(1)：46-48.

[11] 周明松，邱学青，王卫星.水煤浆分散剂的研究进展[J].化工进展，2004，23(8)：846-850.

[12] 贾金平，叶建昌.造纸黑液处理技术的进展[J].上海环境科学，2000，19(12)：565-567.

[13] 刘彩芳.水煤浆添加剂及工业废液与煤种的杭州适配规律研究[D].杭州： 浙江大学，2007：67.

[14] 黄定国，朱瑞，吴玉敏.造纸废液及木质素制水煤浆添加剂的研究[J].煤炭工程，2007，3(6)：83-85.

[15] Marklund M，Tegman R,Gebart R．CFD modelling of black liquor gasification：identification of important model parameters[J]．Fuel，2007，86(12/13)：1918-1926．

[16] 陈佩仪，李彦旭，等.焦化废水制备水煤浆及工业应用[D].广州：广东工业大学，2006：15-21.

[17] Zhiqiang Xu,Yanan Tu,Nanxiang,et al.Experimental study on the coal water slime preparation by using coking wastewater[J].Environmental protection and Energy saving，2013，39(6)：105-121.

[18] 张亚，王铮.精制棉废水制备水煤浆分散剂的实验研究[D].西安：西安科技大学，2010：10-16.

[19] 张大松，高洪阁，战玉柱，等.利用含油污泥生产油煤水浆的实验研究[J].油气田环境保护技术与研究，2010，20(2)：18-19.

[20] 杨亚平，蔡崧.南方地区秸秆气化技术应用特点[J].中国能源，2001(6)：31-33．

[21] 周志军，李响，周俊虎，等.生物质水煤浆及添加剂的研究[J].煤炭学报，2012，37(1)：147-148.

[22] 朱建航，胡勤海，陈菊芬，等.污泥水煤浆燃烧和污染排放特性研究[J].燃料化学学报，2012，40(12)：252-256.

[23] 胡勤海，熊云龙，毛柯辉，等.城市污泥掺混水煤浆燃烧特性的热重分析[J].环境污染与防治，2008，30(1)：1150-1154.

[24] Wang Dan，Meng Yuan-yuan，Hu Qin-hai，et al.Study on lurryablility of coal water slurry prepared with two kinds of sewage sludge[J]．Acta Science Circumstanfiae，2009，29(8)：1690-1695．

[25] 姚杰，董众兵，朱邦阳，等.城市污泥与淮南煤共制水煤浆制浆性能的试验[J].化工进展，2011，30(增刊1)：500-504.