废聚β-羟基丁酸酯(PHB)材料化学解聚研究进展*

宋修艳，刘福胜，路家祥

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

目前，全球生产的化学合成塑料每年已经超过了1亿吨，大多数合成塑料产品在自然界中很难降解，而且废旧塑料的回收、运输、处理及利用效率都非常低，因而造成了日益严重的环境污染问题。聚β-羟基丁酸酯[Poly(β-hydroxybutytrate)，简称PHB]作为一种微生物合成的塑料，其常温下的性能与聚丙烯和聚苯乙烯有许多相似之处。比如它们具有相近的玻璃态温度、熔点、结晶度以及抗张强度等。虽然具有受热易分解、机械性能差、难于加工、耐溶剂性能差等缺点，但作为微生物合成的一类高分子材料，PHB同样具有光学活性好、比重大、透氧性低以及生物降解性、抗紫外辐射、生物相容性、压电性、抗凝血性等优点。因此，作为一种新型的功能材料，PHB可望在光学、电子、生物医学等众多高科技领域中获得广泛应用[1]。相信随着PHB生产成本的降低、产销量的增加，废弃PHB的量也会越来越多。尽管PHB在自然环境中可以生物降解为无毒无害的产物，但降解速度与各种因素有关，例如环境的湿度、温度、pH值和营养的供应情况，同时与样品的组成、结晶度及样品的表面情况等也有内在的关系，所以降解周期较长。化学方法回收废PHB材料，不但能减少固体废弃物的量，而且能够回收高附加值的单体用于制备其它类型的聚合物，符合可持续发展的要求[2]。因此作者综述了近年来国内外废PHB材料的化学解聚方法研究进展。

1 热裂解法

PHB的热分解温度相对比较低，所以当高于熔点的温度长时间加热时就会发生热降解，PHB的耐热性能差也是其在加工过程中存在的一大难题。而PHB的热降解机理受温度变化影响比较大，在合适的反应温度下，Nguyen等[3]认为PHB的热降解机理为：在不加任何其它的反应物时，PHB的热裂解是通过分子末端羧基的诱导引起的自催化加速反应体系。首先是分子链端的羧基随机进攻聚合物链上的酯基以诱导酯交换反应的进行，进而产生新的羧基，形成自催化体系。动力学分析和理论计算表明，聚合物链的随机断裂产生大量的巴豆酸，这是PHB无规则降解的关键所在。同时提出了该反应可能的机理。

Lehrle等[4]通过对热裂解后的PHB残留进行分子量分布的统计分析，对PHB分子链断裂的反应机理进行了系统的研究。结果发现，PHB在高于350 ℃的热分解反应都是以无规则断链的方式进行的，存在着由动力学驱动的分子链末端断链。

Janigová等[5]采用差示扫描量热法(DSC)对PHB在2种增塑剂(甘油、三乙酸甘油酯)存在下的热降解反应进行了研究。结果发现，由于醇解反应的发生，甘油能明显促进PHB的热降解；而三乙酸甘油酯却几乎是惰性的，对PHB的热裂解反应几乎没有明显的效果；热裂解速率随着温度的升高而加快，当反应温度为190 ℃或更高时，速率加快。当反应温度低于170 ℃时，PHB及PHB增塑体系热裂解反应都不明显。

Ariffin等[6]从生物质精炼的观点出发，通过热降解法将聚β-羟基丁酸酯和聚β-羟基戊酸酯混合物(简称PHBV) 成功地转化为单体。采用碱土金属化合物CaO或Mg(OH)2为催化剂，催化剂与PHBV的质量比为5%，对PHBV的热降解反应进行了研究。实验发现，在较低的温度下，PHB可以解聚为巴豆酸(CA)，而PHV则解聚为2-戊烯酸(2-PA)，而得到的巴豆酸则可与丙烯酸共聚后生产有较高玻璃化转变温度的水溶性聚合物，实现了废聚羟基脂肪酸酯的化学回收。

Ariffin等[7]以MgO或Mg(OH)2为催化剂，对PHB通过热降解转化为反式-巴豆酸的反应进行了研究。实验发现，在催化剂存在下，不但热裂解的反应温度降低40～50 ℃、活化能降低11～14 kJ/ mol，而且残余产物的选择性变化非常显著。如Mg(OH)2为催化剂时，其选择性几乎是100%得到反式-巴豆酸。采用热重分析 (TGA) 方法对反应的动力学进行了研究，结果发现，Mg化合物作为催化剂在反应初始和主要阶段能加速消除反应的进行，提出该反应也是β-消除的反应机理。

Ramier等[8]采用微波辅助PHB热裂解，通过控制辐射时间可以得到不同摩尔质量的低聚物。实验发现，在温度200～220 ℃，辐射时间仅在10 min之内，就可以得到较高产率的数均相对分子质量小于1 000的低聚物，而且反应速率比传统加热方法大约快100倍。

PHB热裂解法需要在高于熔点温度下进行，需要比较高的反应温度，并且其裂解机理大多为无规则降解。

2 水解法

由于PHB在水解时酯键会断裂生成相应的酸，羧基的存在可以进一步催化和加速水解反应过程，形成自催化体系。因此，与热裂解相比，PHB水解反应相对较容易。

2.1 高温高压水解法

Saeki等[9]考察PHB在高温高压下水蒸汽不加催化剂时的水解反应，并对水解产物3-羟基丁酸的生成、外消旋化、分解以及分子量的变化进行了研究。实验结果表明，在反应温度为200 ℃，反应时间为5 h，90%的PHB可以水解成水溶性的低聚物和单体；水解温度为190～210 ℃,β-羟基丁酸的最高收率超过60%，而当温度升高到220 ℃时，产物的最高收率则降为50%，其原因是当反应温度升高时，产物外消旋化非常明显，同时也发生分子内分解，导致β-羟基丁酸的收率下降；PHB在180～250 ℃水解反应的活化能为30.0 kJ/mol，比聚乳酸(PLA)在180～250 ℃水解反应的活化能高12.2 kJ/mol，比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在250～280 ℃水解反应的活化能低55.7 kJ/mol。

此法高温高压水蒸汽条件下对设备材料要求高，故难以大规模推广。

2.2 酸碱水解法

Yu等[10]采用HPLC和UV/VIS等技术手段检测产物β-羟基丁酸和巴豆酸的含量，在酸性和碱性的介质中考察了PHB水解反应。结果发现，浓度为0.1～4 mol/L H2SO4为催化剂时，PHB非常容易水解生成β-羟基丁酸。而采用浓度为0.1～4 mol/L NaOH为催化剂时，由于OH-进攻酯基促使反应的活化能降低到78.9 kJ/mol，得到巴豆酸和3-羟基丁酸2种产品。在碱性条件下，巴豆酸的含量随着温度的升高而增加。

Cui等[11]考察了基于碱性水解、酸性酯化联合操作，采用GC分析方法检测PHB。其具体步骤为：PHB在5 mol/L NaOH溶液中100 ℃加热30 min后，再加入二氯乙烷、2.0 mol/L的HCl和甲醇，然后将混合物在100 ℃保温反应2 h，反应结束后，冷却至室温搅拌2 min，静止分层，取有机相用于GC分析。结果表明，碱性的催化剂有利于PHB水解，而酸性条件下有利于水解产物3-羟基丁酸的酯化反应。

Bonartsev等[12]分别在反应温度为37 ℃和70 ℃磷酸盐的缓冲溶液中，考察了PHB、PLA及其衍生物的水解行为。以PHB为例，提出了聚合物的水解过程经历2个连续阶段：在水解的初始阶段，总质量是不变的，但通过AFM观察到大分子的裂解，PHB片段太大并且是疏水的，难于扩散到水溶液中。在水解的第二阶段，随着时间的延长PHB分子量逐渐降低，当粘均相对分子质量降到一个临界值大约30 000时，PHB碎片可以溶解并扩散到水介质中。

由此可见，碱性环境更有利于PHB的水解，但是所用的碱具有腐蚀性，对设备的耐腐蚀性要求太高，而且碱催化剂难以实现循环再利用，产生的废水对环境造成严重的污染。

2.3 酶催化法

陈珊等[13-15]将青霉用于PHB膜的降解反应。实验发现，降解首先发生在膜表面的非晶领域，而后结晶领域开始降解，且结晶领域的表面形成了大量的、具有较大活动能力的自由端基，导致PHB的结晶面逐渐被破坏，随后PHB在酶的作用下，完全降解为二聚体。目前，从分离纯化得到的PHB解聚酶中研究表明，PHB的降解至少需要2种成分：活化因子和解聚酶。在活化因子的预处理下，PHB解聚酶经过连续解聚作用于PHB结晶领域和非结晶领域，最终使得PHB完全降解。

王加宁等[16]研究了PHB在不同的微生物存在下的降解行为。结果发现，假单胞杆菌具有较强的降解能力，而真菌中只有尖孢镰刀菌有一定的降解能力。Ikejima T 等[17]进行了添加组分对于PHB降解影响的实验，将壳质、壳聚糖作为添加剂研究他们的降解行为。实验发现混合体系的降解速度比纯PHB降解速度快。

PHB有很好的生物降解性，其降解产物也可以完全被生物利用，但是微生物降解的周期较长，降解的可控性差，培养微生物所需的成本太高。

3 醇解法

3.1 甲醇醇解法

Lee等[18]首先将PHB溶于1,2-二氯乙烷，无水盐酸为催化剂，再加甲醇、乙醇或正丙醇，且1,2-二氯乙烷与醇的体积比为1∶1回流反应。反应结束后，反应混合物依次用半饱和的NaCl水溶液、饱和的NaHCO3水溶液和饱和的NaCl水溶液洗涤。水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相用MgSO4干燥，过滤旋蒸除二氯甲烷后减压蒸馏得到3-羟基丁酸烷基酯。实验发现，随着反应时间的延长，产物收率越高。以甲醇醇解为例，当回流时间为24 h，3-羟基丁酸甲酯的收率为66.6%。

H S Wu[19]课题组以氯仿做溶剂，H2SO4做催化剂考察了PHB甲醇醇解反应。同时以苯甲酸甲酯做内标物，采用气相色谱法对产物3-羟基丁酸甲酯进行定性、定量分析。实验表明，高浓度的H2SO4用于反应的催化剂时，反应时间仍需超过6 h PHB才能完全降解。

马健岩等[20]以氯仿为溶剂，浓硫酸为催化剂，氮气氛围下，PHB甲醇醇解制备了末端带有羟基(—OH)的PHB遥爪低聚物。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定不同反应时间得到的PHB遥爪低聚物的相对分子质量，建立两者之间的关系方程，据此可以通过控制反应时间制备不同相对分子质量的PHB遥爪低聚物。此外，通过核磁共振氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)以及X-射线衍射(XRD)等手段对降解产物进行了表征，结果发现：PHB遥爪低聚物与原料PHB的结构几乎完全一致，只是相对分子质量变小。

3.2 乙二醇醇解法

许峰等[21]后来以对甲苯磺酸为催化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，在反应温度为60 ℃时，对PHB乙二醇醇解反应进行了研究。实验结果表明，降解后的PHB 遥爪聚合物的结构与 PHB 原料结构几乎一致，只是相对分子质量较小，PHB 的结晶结构并未发生变化，只是结晶尺寸略有变小。并通过凝胶渗透色谱(GPC)得出反应时间与降解产物相对分子质量的关系，由此可以通过控制反应时间得到所需相对分子质量的化合物。

醇解反应的反应条件比酸碱催化条件较为温和，但是催化剂不能得到良好的回收利用，造成了资源的浪费及成本的增加。

4 废PHB在离子液体环境中的化学解聚研究

离子液体具有可调控性、好的溶解性、高的热稳定性和易循环回用等优点，作为一类环境友好型的绿色溶剂和催化剂，被用于许多高分子材料的反应中。比如，人们将离子液体催化剂用于PET[22-23]﹑尼龙-6(PA6)[24]和聚乙烯(PE)[25]等高分子材料的解聚过程，得到了良好的研究结果。

作者曾将离子液体用于聚碳酸酯(PC)水解反应[26]和聚乳酸的甲醇醇解反应[27]，效果显著。最近，又对PHB在离子液体环境下醇解反应进行了研究，结果表明，酸功能化的离子液体如1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HSO3-mim][HSO4]可以作为PHB甲醇醇解反应适宜的催化剂，在不加任何传统的无机碱或无机酸以及较温和的反应条件下，PHB转化率和β-羟基丁酸甲酯收率分别为93%和86%以上。离子液体[HSO3-mim][HSO4]循环使用6次，PHB转化率和β-羟基丁酸甲酯收率没有明显变化。同时对PHB在[HSO3-mim][HSO4]存在下的甲醇醇解反应动力学进行了初步研究。

5 结束语

PHB热裂解法由于温度较高，容易导致分子链不规则断裂和分子内β-消除得到巴豆酸等混合物；酸碱性水解则会有大量的废水产生，污染环境；酶催化降解往往伴随着很多副反应发生，难以得到单体产品；醇解法大多采用传统的酸性催化剂，且催化剂不能循环使用。离子液体作为一种新型的环境友好型的催化剂和溶剂能否成功应用于PHB材料的降解关键是能否制出低成本，高溶解性，高稳定性，经过多次重复使用并没明显改变其催化性能的新型功能化离子液体，以期克服传统酸碱催化剂，高温高压降解所存在的缺点。

[ 参 考 文 献 ]

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