聚丙烯腈-亚铁氰化钾钛球形复合吸附剂对水中Cs+的动态吸附性能

杜志辉，贾铭椿，门金凤

(海军工程大学 核能科学与工程系，湖北 武汉，430033)

137Cs(半衰期T1/2=30 a)是半衰期较长的高释热裂变产物核素，广泛存在于核工业产生的放射性废液中，所占放射性比例较大，且在裂变产物总放射性中所占比例随衰变时间的增长而增大[1]。从放射性废液中将137Cs 分离出来，不仅可以获得放射性同位素，而且可以有效降低放射性废液的β和γ辐射水平。无机离子交换剂亚铁氰化物对Cs+具有很高的选择性和吸附容量，并且具有良好的化学稳定性、热稳定性和辐照稳定性，因而受到人们的广泛关注[2]。但采用传统方法制备的亚铁氰化物形状不规则或颗粒太细，机械强度差，难以装柱使用[3]。因此，一些学者将亚铁氰化物负载于离子交换树脂[4]、硅胶[5]等基体上，制成复合吸附剂，提高了亚铁氰化物的机械性能，但该类复合吸附剂中基体所占比例较大，使得吸附容量减小。本研究选择物理-化学性能独特的聚丙烯腈(PAN)[6]作为基体，制备了能够用于柱操作的聚丙烯腈-亚铁氰化钾钛球形复合吸附剂(PAN-KTiCF)。虽然对以聚丙烯腈为基体的亚铁氰化物复合吸附剂已有报道[7]，但多数为不规则颗粒状，而球形颗粒鲜有报道，在此，本文作者在制备聚丙烯腈-亚铁氰化钾钛球形复合吸附剂的基础上，系统考察了PAN-KTiCF 对Cs+的动态吸附性能，并采用BDST 及Thomas 模型对吸附实验数据进行拟合，以便为工程应用提供理论依据。

1 实验

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。动态吸附柱为内径6.5 mm，长410 mm 的玻璃柱。主要仪器为TAS-986 原子吸收分光光度计(上海普析通用仪器有限责任公司制造)。

1.2 吸附剂的制备

利用K4[Fe(CN)6]和Ti(SO4)2，采用传统沉淀法获得亚铁氰化钾钛(KTiCF)，烘干后将其研磨为粒径小于97 μm 的细小粉末。称取一定量的上述KTiCF 粉末及PAN，先将PAN 加入到50 ℃的二甲基亚砜中搅拌，待PAN 完全溶解后再加入KTiCF 粉末，获得混合黏稠液。混合黏稠液经过通有压缩空气的双嘴[5]被喷射到含表面活性剂的去离子水中，形成球形复合吸附剂，在60℃下烘干得聚丙烯腈-亚铁氰化钾钛球形复合吸附剂(PAN-KTiCF)。

1.3 实验方法

采用降流式固定吸附床处理Cs+质量浓度为20 mg/L 的溶液，在其他条件保持不变的情况下，分别考察流量、吸附床高度、及竞争离子等因素对PAN-KTiCF 吸附Cs+效果的影响。

1.4 数据分析

吸附过程中，流出液浓度达到入口溶液浓度的10%时设为穿透点，从开始吸附到穿透点之间的时间为穿透时间。吸附柱中PAN-KTiCF 吸附Cs+的总量qtotal(mg)按式(1)计算[8]：

式中：ttotal为总流程时间，min；C0和C 分别为进水与出水中Cs+质量浓度，mg/L；v 为流量，mL/min；A为穿透曲线下方面积。

通过吸附柱的Cs+总量mtotal(mg)可按式(2)计算：

吸附柱对Cs+的总去除率ηtotal(%)可按式(3)计算：

吸附柱的吸附容量qeq(mg/g)可按式(4)计算：

1.5 动态吸附模型

1.5.1 BDST 模型

BDST 模型由Bohart-Adams 提出，常用于描述运行时间与床层高度之间的关系，其线性表达式为[9]：

式中：N0为吸附床的吸附容量，mg/L；Z 为吸附床高度，cm；u 为流速，mL/(cm2·min)；K 为速率常数，L/(mg·min)；t 为工作时间，min。

1.5.2 Thomas 模型

Thomas 模型通常用于研究吸附柱的动态吸附曲线，是目前最为广泛应用的模型之一，其指数表达式为[10]：

式中：kTh为Thomas 速率常数，mL/(min·mg)；v 为流量，mL/min；q0为最大吸附容量，mg/g；M 为吸附柱中PAN-KTiCF 质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附床高度对穿透曲线的影响

Cs+初始质量浓度为20 mg/L，流量为2.3 mL/min，于吸附柱中填充质量分别为0.50，0.75 和1.00 g 的吸附剂，得到不同吸附剂床层高度(7.2，10.8 和14.4 cm)，PAN-KTiCF 对Cs+的吸附穿透曲线如图1 所示，根据式(1)～(4)计算出相关参数，如表1 所示。

图1 不同床层高度时的穿透曲线Fig.1 Breakthrough curves at different bed depths

竞争离子 M/g(mL·vm/in-1)ηtotal/%无 0.501.15108.721 217.443 243.354 44.676无 0.502.30120.918 241.836 302.315 39.997无 0.504.60107.738 215.475 364.959 29.520无 0.752.30177.089 236.118 396.595 44.652无 1.002.30239.631 239.631 487.623 49.143含 0.752.30119.038 158.718 353.230 33.700 qtotal/mg qeq/(mg·g-1)mtotal/mg

由图1 可知：随着床层高度的减小，穿透曲线形状变化较小，穿透曲线从右向左移动，穿透点提前，这是由于床层高度减小，缩短了传质区的长度，使得Cs+在柱中停留时间缩短所致[11]。由表1 可知：吸附床高度的变化对吸附床吸附容量qeq的影响较小，但随着吸附床高度由7.2 cm 增加到14.4 cm，吸附床对Cs+的总去除率ηtotal由39.997%上升到49.143%。

2.2 流量对穿透曲线的影响

实验考察了质量浓度为20 mg/L 的含Cs+溶液，在床层高度为7.8 cm 时，控制流量分别为1.15，2.30和4.60 mL/min 时的穿透曲线，如图2 所示。

图2 不同流量时的穿透曲线Fig.2 Breakthrough curves at different flow rates

由图2 可得：随着流量的增大，穿透曲线从右向左平移，穿透时间变短，且穿透曲线的峰形有所变陡。这是应为流量增大，Cs+在吸附柱内的停留时间缩短，使得Cs+和吸附剂的接触时间缩短，不利于Cs+进行膜扩散及颗粒内扩散，吸附效果变差。从吸附效果考虑，流量越小效果越好，但流量过低，单位时间处理水量会减少，会造成柱内液相的纵向返混，因此柱流量应在保证一定吸附容量的基础上，综合考虑柱长、柱径等因素进行确定[12]。

由表1 可知：流量由4.60 mL/min 下降到1.15 mL/min 时，吸附床对Cs+的总去除率ηtotal由29.520%上升到44.676%；流量为2.30 mL/min 时，吸附床对Cs+的吸附容量qeq有最大值241.836 mg/g。

2.3 竞争离子对穿透曲线的影响

实际废水通常是多离子的复杂体系，溶液中含有其他离子时，可能会影响吸附剂对目标离子的吸附效果。因此，在20 mg/L 的含Cs+溶液中加入K+，Na+，NH4+，Ca2+和Mg2+，使每种竞争离子质量浓度均为200 mg/L，考察竞争离子对PAN-KTiCF 吸附Cs+的影响。实验流量设定为2.3 mL/min，吸附床高度为10.8 cm，穿透曲线如图3 所示。

从图3 可以看出：在其他条件不变时，溶液中加入竞争离子后，穿透曲线变形较小，仅在出峰时间上向左作了平移，说明加入竞争离子对总的吸附过程影响较小，但使得穿透时间缩短。因为，K+，Na+，NH4+，Ca2+和Mg2+中某些离子与Cs+对吸附位存在竞争，而吸附位有限，加入K+，Na+，NH4+，Ca2+和Mg2+后导致PAN-KTiCF 对Cs+吸附容量降低。

由表1 可知：溶液中加入K+，Na+，NH4+，Ca2+和Mg2+后，吸附床对Cs+的吸附容量qeq从236.118 mg/g 降低到158.718 mg/g，对Cs+的总去除率ηtotal由44.652%降低到33.700%。

图3 竞争离子对穿透曲线的影响Fig.3 Influence of competition ions on breakthrough curves

2.4 PAN-KTiCF 对铯动态吸附的模型

2.4.1 BDST 模型

为深入研究运行时间与床层高度之间的关系，采用BDST 模型对不同床层高度的实验数据进行拟合，在穿透点，即穿透时间为t0.1时的拟合曲线如图4 所示。

图4 PAN-KTiCF 吸附Cs+的BDST 模型Fig.4 Plot of BDST model for Cs+adsorption on PAN-KTiCF

由图4 可知：拟合曲线为一条直线，相关系数为0.999，表明BDST 模型能够较好描述运行时间与床层高度之间的关系。BDST 模型中N0与K，可分别由拟合曲线的斜率与截距计算得出，结果见表2。

2.4.2 Thomas 模型

采用Thomas 模型对实验数据进行分析，Thomas模型参数及相关系数见表3。由表3 可知：溶液中加入竞争离子后kTh与q0均减小。kTh随着吸附床高度的增加而降低，随着流量的增加而增加；q0随着吸附床高度的增加而增大，流量为2.3 mL/min时q0达到最大。此外，表3 中q0与表1 中相应条件下的实验值qeq相近，且不同条件下采用Thomas 模型拟合所得相关系数R2均大于0.990，表明Thomas 模型能够描述PAN-KTiCF 对Cs+动态吸附的动力学特征。

斜率 截距(m N g·0L/-1)(L·mg-K 1·/min-1)R2 280.216 -549.787 38 844.9171.998×10-40.999

竞争离子M/g v/(mL·min-1)kTh q0(mg·g-1)R2无 0.501.150.077217.182 0.999无 0.502.300.100230.439 0.996无 0.504.600.191211.806 0.999无 0.752.300.089226.067 0.996无 1.002.300.066231.331 0.996含 0.752.300.074147.870 0.993(mL·min-1·mg-1)

3 结论

1)PAN-KTiCF 能有效去除溶液中的Cs+，对Cs+有较高的吸附容量，在实验研究范围内PAN-KTiCF对Cs+的q0及qeq均能保持在140 mg/g 以上。

2)PAN-KTiCF 对Cs+的穿透曲线受流量、床层高度及竞争离子影响较为明显，随着流量增大、床层高度下降或溶液中加入竞争离子，穿透点迁移。

3)BDST 模型能够充分描述PAN-KTiCF 吸附床高度与穿透时间之间的关系，而Thomas 模型能很好地描述PAN-KTiCF 对Cs+的动态吸附动力学。

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