复合助剂改性建筑石膏的性能及其水化研究

杨建森， 杨 荣， 赵 冰， 王文丽， 朱 雷， 冶贵雄

（1.宁夏大学土木与水利工程学院，宁夏银川750021；2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804）

建筑石膏制品以其轻质、保温、隔热、防火、隔声、装饰效果好、施工安装方便等特点已成为重要的墙体材料和装饰材料.但是由于普通建筑石膏制品的吸水率高，强度低和耐水性差，致使其应用范围受到了很大限制.目前国内外研究者在改善建筑石膏性能方面已做了许多富有意义的工作，提出了各种改性措施，如在建筑石膏中掺加有机憎水性物质松香乳液等；在建筑石膏中适量掺加水泥或硅铝质活性材料和外加剂；用低黏度树脂浸渍石膏制品；在石膏制品表面涂刷有机防水材料或者磷酸盐、硅酸盐涂层及贴防水饰面等[1－2]；采用机械振动或压制密实成型或掺减水剂等.但是，对建筑石膏的改性还应当综合考虑其强度和耐水性，并且不能影响其固有的优良性能.研究表明，加入水溶性特别是可凝固聚合物，可以改进胶凝材料的结构特征，从而使其性能得到很大改善[3－4].羧基丁苯乳液、聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇等可溶性聚合物具有良好的黏结性、成膜性，在建筑砂浆的生产中已得到越来越广泛的应用，然而在建筑石膏的改性研究和应用方面的报道却相对较少，而且很不系统.因此，积极研究和筛选对建筑石膏强度、黏结性和耐水性等综合性能具有明显改善作用的聚合物及其复合助剂并对其改性机理进行探讨，对于提高建筑石膏的性能和扩大其应用范围是一项有意义的工作.

1 原材料与试验方案

1.1 原材料

石膏：宁夏盐池县青山库石膏厂生产的β型建筑石膏，强度等级为2.0；聚合物（EVA）：醋酸乙烯酯－乙烯共聚物乳胶粉5010；矿物助剂：白水泥（WC），硅粉（SF）；自来水（W）.

1.2 试验方案

（1）正交方案设计 在单因素试验研究的基础上，采用4因素、3水平的正交试验方案L9（34）[5].各编号试样的因素及水平分布示于表1，表中括号内的数值为各组分含量，是指该组分的质量占胶凝材料总质量mB的百分数.

表1 正交试验方案中因素与水平分布表Table 1 Factor and value distribution of orthogonal experiment

（2）试验 石膏凝结时间、标准稠度、抗压强度及抗折强度试验依据GB／T 9776—2008《建筑石膏》进行，浸水抗压强度及抗折强度是在相应龄期之后于室温自来水中浸泡5h之后按同样方法测定的抗压强度及抗折强度.

黏结强度按照DL／T 5126—2001《聚合物改性水泥砂浆试验规程》中有关砂浆黏结抗拉强度的试验方法测定.

2 正交试验结果与讨论

经凝结试验测定，各编号试样的初凝时间为7～13min，终凝时间为16～24min，凝结性能良好.各编号试样的2h，3d强度和软化系数试验结果示于表2.

表2 各试样在不同龄期下的强度与软化系数Table 2 Strength and coefficient of softness on different time

对表2各指标数据采用极差法进行正交分析，结果如表3所示.表中K1，K2，K3为各因素分别取水平1、水平2、水平3时的相应指标之和，k1，k2，k3为平均值，R为极差.

从表3可以看出，除了2h黏结强度和3d软化系数外，各指标中水胶比（A）的极差R值均最大，表明水胶比对各龄期强度的影响最大，而且趋势是随着水胶比的降低，各龄期试样的强度均逐渐增大.因素B和C对各指标的影响次序互有变化，且随着硅粉和白水泥含量的增加，各龄期试样的强度变化趋势不尽相同.总的来看，因素B和C均取水平2时试样强度普遍较高.因素D除了对试样的2h黏结强度具有显著影响外，对其他指标的影响都最小，而且D取水平2时试样的2h黏结强度最大，表明D值（聚合物含量）并非越高就对石膏的黏结强度越有利，而是存在1个较优值.从各指标的单独极差分析来看，其最佳方案不尽相同.依据2h室温抗压强度及抗折强度和3d室温抗折强度等指标确定的最优方案均为A3B2C2D1；按3d浸水抗折强度确定的最优方案为A3B3C2D1；依据3d室温抗压强度确定的最优方案为A3B3C1D2；依据2h黏结强度和3d软化系数确定的最优方案均为A3B2C2D2.根据上述分析，并考虑实际工程对石膏技术性能的要求，采用功效系数法进行综合分析，其结果也示于表3，最终确定A3B2C2D2为复合助剂改性建筑石膏最佳配制方案.

表3 强度与耐水性的正交分析表Table 3 Orthogonal analysis results of the index

为了检验最佳方案组的实际性能，经测定，A3B2C2D2组的3d抗压强度为9.11MPa，3d抗折强度为3.45MPa，2h黏结强度为0.476MPa，分别比基准石膏提高了68.1%，26.0%和93.5%.另外，最佳方案组的3d耐水性软化系数为0.978，比基准石膏提高了9.8%.

3 水化与改性机理

3.1 石膏水化热

采用微热量仪对基准石膏和最佳方案组A3B2C2D2的改性石膏试样进行了3d的水化放热测试，其结果示于图1.

图1 石膏试样水化3d的水化热曲线Fig.1 Heat of hydration curve of gypsum samples on 3d

由图1可见，2种石膏的主要水化热都集中在2h之内放出，且两者放热速率相近，2h之后，放热速率明显降低且趋于平稳，其中改性石膏试样较基准石膏试样的水化放热稍大，说明复合助剂在2h之后仍在继续水化，这对于石膏强度的持续增大和硬化浆体结构的改善均具有积极作用，这与改性石膏的3d强度高于基准石膏的宏观结论是一致的.

3.2 石膏水化结晶物的X射线衍射分析

对基准石膏试样和改性石膏试样水化3d后的硬化浆体取样，进行X射线衍射分析，其曲线示于图2.由图2可见，在相同试验条件下[6]，改性石膏试样3d龄期CaSO4·2H2O的特征峰明显较基准石膏（原石膏）低（弱），说明改性石膏试样的水化产物中非晶相物质（凝胶）含量相对较高，这有利于增大石膏硬化体结构的致密性，从而提高其强度.改性石膏中由于加入了硅粉、白水泥及聚合物，因而使其水化反应更为复杂.一方面，半水石膏遇水溶解并逐渐结晶形成二水石膏；另一方面，在水化过程中二水石膏与复合助剂化合，生成了非晶相物质的无定型凝胶.

图2 石膏试样水化3d后的XRD曲线Fig.2 XRD patterns of gypsum samples hydrated for 3d

3.3 石膏硬化浆体的微观结构

图3为水化3d后基准石膏试样及改性石膏试样放大100倍和3 000倍的SEM照片.

从孔结构来看，图3中改性石膏硬化体中的大孔和贯通孔明显少于基准石膏硬化体，孔隙分布均匀而且大量孔隙被凝胶所填充，孔隙率明显较低.从水化产物的形貌来看，图3（a）中孔大且分布不均匀，表面粗糙，图3（b）中孔小且分布均匀，表面密实；图3（c）的晶体细长，呈长棒状，结构疏松，图3（d）的晶体细小，呈柱板状，结构致密，与文献[7]报道的观测情况一致.改性石膏硬化体中的二水石膏结晶体由原来的长棒状变为短柱状或板状，晶体尺寸变小，说明复合助剂的加入使结晶二水石膏的生长受到一定抑制，聚合物和产生的非晶相物质改变了二水石膏晶体的形貌，一方面抑制了二水石膏晶体的增长，使其颗粒减小，颗粒间的黏附性增强，呈较完整的柱板状致密结构；另一方面，聚合物成膜覆盖于石膏晶体的表面或聚合物颗粒填充于石膏水化物缝隙，阻隔了孔隙通道，从而提高了石膏硬化体的致密性.这不仅对石膏的强度发展有利，而且也改善了石膏硬化体的微观结构，有利于提高石膏的耐水性能.

4 结论

（1）由0.5%聚合物5010，6%白水泥，1.5%硅粉组成的复合助剂能有效改善建筑石膏的强度、黏结性和耐水性，其3d抗压强度及抗折强度分别比基准石膏提高了68.1%和26.0%，耐水性软化系数提高了9.8%，2h黏结强度提高了93.5%.

（2）复合助剂改性建筑石膏2h之内的水化放热速率与基准石膏相近，但在2h之后，因其比基准石膏有更多的组分继续水化，故有利于石膏强度的持续增大和硬化浆体结构的改善.

（3）复合助剂在石膏水化过程中一方面对结晶二水石膏的生长具有一定抑制作用，使二水石膏晶粒尺寸减小，分布更加均匀；另一方面增加了石膏水化产物中非晶相物质（凝胶）的含量，提高了颗粒之间的胶结作用，增大了石膏硬化浆体结构的致密性，从而提高了石膏的强度和耐水性能.

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