蓄盐沥青路面缓释络合盐填料的研制

谭忆秋， 侯明昊， 单丽岩， 孙嵘蓉

（哈尔滨工业大学交通科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150090）

近年来，主动除冰雪技术越来越得到各国交通和科研部门的重视，新的主动除冰雪技术也不断地涌现出来.其中，蓄盐路面技术作为一种新型的环境友好主动除冰雪技术，已经引起了国内外交通研究者的关注.

在蓄盐路面的研究方面，瑞士、德国、日本等国家走在国际前列.20世纪60年代，瑞士、德国等首先开始了对蓄盐路面的研究，并研制出了以Verglimit防冻剂作为添加剂的蓄盐路面，可将路面冰点降低至－20℃，从而达到有效阻止和延缓路面结冰的效果[1].日本从20世纪70年代末期开始引进该种路面形式，并对缓释络合盐填料进行研究，经过不断改进后最终研制出了现在使用的Mafilon（简称MFL）.通过对实体工程的跟踪调查，发现添加MFL的蓄盐路面有5～6a的除冰雪有效期[2].国内某些高校也开始了这方面的研究.崔龙锡[3]对添加V－260的蓄盐路面进行了研究，主要包括掺加V－260的蓄盐路面级配组成设计方法、作用机理及路用性能评价；康捷[4]在崔龙锡研究的基础上对国产的蓄盐集料进行了研究，证明对沸石进行盐化处理并以此来代替沥青混合料中的集料能起到除冰雪的效果，但在缓释效果上有待进一步研究；张丽娟[5]对添加了MFL的蓄盐路面进行了级配组成设计方法、作用机理及路用性能评价，并对蓄盐路面除冰雪性能及MFL对金属的腐蚀性进行了研究.

缓释络合盐填料是蓄盐路面中不可或缺的部分.随着人们对于知识产权意识的增强，国外的先进技术已很难获取，而国外成品缓释络合盐填料又非常昂贵，严重制约了蓄盐路面在中国的大范围应用.虽然文献[4]对蓄盐集料进行了初步研究，但在材料与沥青的黏附性和除冰雪耐久性方面尚有待加强.因此，研发具有良好除冰雪耐久性的自制缓释络合盐是非常必要的.本文针对缓释络合盐填料的特点，进行代替矿粉的国产缓释络合盐填料的研制，主要从载体、憎水剂、工艺选择以及成分配比设计上进行研究.

1 载体选择

代替矿粉的缓释络合盐填料主要是将冰点下降剂以一定形式储存在多孔隙的载体中，并在混合料拌和成型时均匀分布在沥青混合料中，随着时间的推移，在车轮荷载、毛细管压力等作用下逐渐析出沥青混合料表面，并不断耗散.一个好的载体能最大程度地延缓缓释络合盐填料的耗散速率，延长蓄盐路面的有效除冰雪寿命.因此，宜选用多空隙、大比表面积的材料作为载体.本文选择编号为A，B，C，D，E，F的6种载体测定其BET比表面积，得到它们的累积脱附面积见图1.

由图1可知，6种载体按累积脱附面积从大到小的排序是：A＞C＞F＞D＞E＞B.物质的吸附能力不仅跟其累积脱附面积有关，还与载体的累积脱附直径有关，比表面积相同而脱附直径不同的材料对同种物质的吸附能力是不同的.6种载体的累积脱附直径如图2所示.由图2可知，6种载体的累积脱附直径由大到小的排序是：D＞B＞F＞C＞E＞A.

图1 各种载体的累积脱附面积Fig.1 Cumulative stripping area of different carriers

图2 各种载体的累积脱附直径Fig.2 Cumulative stripping diameters of different carriers

氯盐类冰点下降剂是一种效果良好且价格低廉的材料，因此，本研究选择氯盐类冰点下降剂进行研究.为排除杂质的干扰，采用分析纯的饱和氯化钠溶液对6种载体进行氯元素吸附能力试验.

将20g载体放在过量的饱和氯化钠溶液中，用磁力搅拌器搅拌4h后进行过滤，并在135℃下烘干滤渣，再对滤渣进行磁力粉碎后用X射线荧光光谱仪（XRF）进行物质组分分析，并对其中的氯元素质量分数进行比较分析，所得结果如图3所示.由图3可知，6种载体按其吸附的氯元素质量分数从大到小的排序是：A＞C＞D＞F＞B＞E.

图3 各种载体吸附的氯元素质量分数Fig.3 Chloride concentration（by mass）adsorbed by different carriers

综上所述，从氯元素吸附能力考虑，材料A和C是比较理想的载体.从经济角度考虑，材料A的价格要远高于材料C，所以综合吸附能力和经济性，选择材料C作为氯化钠的载体进行缓释络合盐填料的研制.

2 生产工艺

为制备兼具填料功能和除冰雪功能的缓释络合盐填料，需要对载体C进行表面改性处理，本研究选择湿法表面改性工艺.为排除其他杂质对试验结果的影响，采用分析纯的氯化钠和蒸馏水，主要对以下2种工艺进行对比分析.

（1）将烘干的载体C和NaCl放入容器中，再加入蒸馏水至溶液处于过饱和状态，然后置于磁力搅拌器上，在60℃下磁力搅拌7～9h，得到糊状混合物；在135℃下将糊状混合物烘干至恒重，得到烘干物，然后将烘干物粉碎至其能全部通过0.6mm的方孔筛为止，即得到细度为0.6mm以下的粉体，简称FSY.

（2）将憎水处理剂加入溶剂中，并在室温、密封、磁力搅拌条件下混合均匀，然后加入按工艺（1）制得的细度为0.6mm以下的FSY，并在45～55℃和磁力搅拌条件下混合均匀，得到混合物；在35～45℃下将得到的混合物烘干1.5～2.5h，然后在室温下放置25～35min，再在135℃下烘干至恒重，最后粉碎至其全部通过0.6mm的方孔筛为止，即得到缓释络合盐填料，简称ZFSY.

本研究中载体和NaCl按质量比19.925∶93.250进行配比，FSY与憎水剂比例为8g∶1mL（即外掺12.5%）.通过研究粉体和沥青胶结料的耐水性、耐久性和氯元素析出性，确定生产工艺.

2.1 粉体研究

对NaCl，FSY，ZFSY，MFL进行渗水性和溶出性试验，试验步骤为：对透明的一次性杯子底部进行处理；加入20g粉体进行振动，振实整平；沿杯壁倒入100mL蒸馏水并观察渗透时间和流完时间；对滤液或上清液（对不渗水或难渗水的粉体采用上清液）采用氯离子浓度测定仪测定其中的氯离子浓度.其中，FSY是取完全渗透后滤液进行试验，ZFSY和MFL是取6d后未渗透的上清液进行试验.不同粉体的试验结果如表1所示.

由表1可知：

（1）NaCl是极易溶于水的物质，所以基本上水瞬间就能渗透，并在很短的时间里面流完；FSY因载体C吸附了一部分NaCl而明显降低了其渗水性，说明工艺（1）在一定程度上对缓释络合盐填料的缓释效果做出了贡献.

表1 粉体的渗水性和溶出性试验Table 1 Experimental result of permeability and dissolving out property of different powders

（2）由于憎水处理的作用，材料的渗透时间从FSY的35s延长到了ZFSY的3d.2d时FSY已经完全流完，而此时ZFSY尚未完全渗透，说明工艺（2）相对于工艺（1）而言，材料的耐水性有了极大提高.

（3）FSY在2d内所测得的氯离子浓度要高于ZFSY以及MFL在6d后所测得的氯离子浓度，这进一步说明虽然工艺（1）在一定程度上起到了缓释作用，但是工艺（2）的缓释效果更为明显.另外，从ZFSY和MFL的渗水性试验和溶出性试验结果可知，ZFSY比MFL的耐水性略强.

2.2 沥青胶结料研究

缓释络合盐填料最终将作为填料加入到沥青混合料中，与沥青充分混合后作为沥青胶结料而存在，因此，有必要针对经过2种工艺处理后的沥青胶结料进行研究.

按粉油比1.2将FSY，ZFSY，MFL分别加入沥青中制成胶结料；在沥青胶结料中加入30mL蒸馏水，3min后测定其中的氯离子质量分数；每隔2h换水一次并再测其氯离子质量分数.所得氯离子质量分数随时间和填料种类的变化如图4所示.

图4 氯离子质量分数随时间和填料种类的变化Fig.4 Change of chloride concentration with time and type of filler

由图4可见：试验初期FSY胶结料析出的氯离子质量分数要大于ZFSY和MFL胶结料；随着时间的增加，FSY胶结料析出的氯离子质量分数逐渐降低，而ZFSY和MFL胶结料析出的氯离子质量分数则逐渐增加，6h时均高于FSY胶结料析出的氯离子质量分数.由此可见，FSY的耐久性要比ZFSY和MFL差，无法满足材料耐久性的要求，从而再次证明工艺（2）生产的缓释络合盐填料ZFSY具有更好的耐久性，更符合实际应用对材料的需要，因此，研究宜选择工艺（2）.此外，经过比较还可发现沥青的裹附作用能进一步增强缓释络合盐填料在实际情况中的溶出率，从而增强材料的除冰雪耐久性.

综上所述，试验研究采用工艺（2）进行，即：将载体放在过饱和的氯化钠溶液中→60℃下恒温搅拌至糊状→135℃下烘干→粉碎→用湿法表面改性工艺对粉体进行憎水处理→135℃下烘干→粉碎.

3 憎水处理剂

试验所用憎水剂为改性聚硅氧烷A和B.为排除杂质对憎水处理剂的影响，取分析纯的氯化钠和憎水剂A，B进行工艺（2）的处理，分别得到缓释络合盐填料ZFSYH和ZFSYW.对ZFSYW，ZFSYH，MFL和矿粉进行渗水性试验和溶出性试验，结果见表2.表2中矿粉是取用完全渗透后的滤液进行试验，ZFSYW，ZFSYH和MFL是取用6d后未渗透的上清液进行试验.由表2可知：ZFSYW，ZFSYH和MFL这3种材料都有很强的抗渗水性，排序依次为ZFSYH＞ZFSYW＞MFL，说明憎水处理使得缓释络合盐填料的缓释效果得到了加强，且改性聚硅氧烷A的憎水效果比B更好.ZFSYW，ZFSYH及MFL在6d后析出的氯离子浓度排序为MFL＞ZFSYW＞ZFSYH，说明氯离子溶出性变化规律与材料的抗渗水性呈负相关变化，而与材料的憎水性呈正相关变化，且改性聚硅氧烷A的憎水效果更强.ZFSYW，ZFSYH和MFL能析出浓度较大的氯元素，而矿粉的氯离子析出量基本上可忽略不计.众所周知，氯离子能有效降低水的冰点，则该试验充分证明了缓释络合盐填料作为填料在除冰雪功能上的作用.

表2 ZFSYW，ZFSYH，MFL和矿粉渗水性及溶出性试验结果Table 2 Permeability and dissolving out experiment results of ZFSYW，ZFSYH，MFL and mineral powder

此外，试验过程中还发现，改性聚硅氧烷B经二次湿法改性后所形成的材料易结块且不易粉碎，而改性聚硅氧烷A经二次湿法改性后所形成的材料很容易粉碎.考虑到填料不承受压力以及试验过程中操作的难易程度，推荐选用改性聚硅氧烷A作为憎水处理剂.

4 成分配比设计与优选

综合上述试验结果，选用改性聚硅氧烷A对FSY进行憎水处理，FSY与憎水剂的掺配比例m（FSY）∶V（憎水剂）分别为8g∶1mL，12g∶1mL，16g∶1mL，20g∶1mL，24g∶1mL，28g∶1mL，32g∶1mL，共得到7种ZFSYH.对其进行渗水性试验和溶出性试验，并对3d的溶液进行氯离子浓度测定，结果见表3.

表3 ZFSYH的渗水性和溶出性试验结果Table 3 Permeability and dissolving out experiment results of ZFSYH

由表3可知，随着FSY与憎水剂比值的增大，3d后溶液中氯离子浓度随之增大，当该比值达到28g∶1mL时，溶液氯离子浓度为2.507mol／L，与MFL溶液中的氯离子浓度相近.因MFL技术已经相对比较成熟，所以参考MFL的缓释性能，确定FSY与憎水剂的比值为28g∶1mL.

工艺（2）中憎水处理采用湿法表面改性技术，当憎水剂采用上述用量时，会使液体过少以至于无法顺利完成湿法表面改性，遂需要采用有机溶剂进行稀释.本文采用10mL乙醇进行稀释，但考虑到FSY的制备可行性，最终确定载体C，氯化钠，改性聚硅氧烷A，乙醇这四者的比例约为4g∶19g∶3mL∶30mL.

5 除冰雪效果验证

为验证添加缓释络合盐填料的蓄盐路面除冰雪能力，对气温为－10～0℃和－20～－10℃的沥青混合料车辙试件进行了观察分析.2012年3月8日，哈尔滨气温为－10～0℃，在下完大雪后5h，对添加了ZFSYH的蓄盐混合料和普通混合料车辙试件表面进行观察，见图5.

图5 －10～0℃时除雪效果图Fig.5 Snow removal effect when the temperature range is from－10℃to 0℃

观察图5可以发现，添加ZFSYH的车辙试件表面积雪很少，路面几乎全部裸露.相比之下，添加矿粉的普通车辙试件表面则仍然有较多积雪存在.由此说明，在气温为－10～0℃时，添加ZFSYH的蓄盐路面具有良好的除冰雪性能.

2011年11月28日，哈尔滨气温为－20～－10℃，在下完大雪后5h，对上述2种车辙试件表面进行观察，发现2种试件表面均由积雪覆盖，手动清除积雪后的车辙试件表面如图6所示.图6（a）显示，添加矿粉的普通车辙试件表面很干燥，雪粒嵌在了沥青混合料表面空隙中，而图6（b）的车辙试件表面则很潮湿，表明与混合料表面接触部分的积雪已开始融化，这将有益于后期道路积雪的清除.由此可知，在气温为－20～－10℃时，虽然添加了ZFSYH的蓄盐路面无法很好地主动除去表面积雪，但能改变积雪与路表面的附着状态，有利于除冰雪工作的进一步开展.也就是说，在此温度下，添加ZFSYH的蓄盐路面仍能在一定程度上起到除冰雪的作用.

图6 －20～－10℃时除雪效果图Fig.6 Snow removal effect when the temperature range is from－20℃to－10℃

6 结论

（1）6种载体中载体A和C对氯元素的吸附能力较大.考虑到经济性，最终决定采用材料C作为载体.

（2）工艺（1）能在一定程度上起到缓释作用，但是氯元素仍然流失过快，工艺（2）能很好地解决缓释问题.工艺（2）的生产工艺为：将载体放在过饱和的氯化钠溶液中→60℃下恒温搅拌至糊状→135℃下烘干→粉碎→用湿法表面改性工艺对粉体进行憎水处理→135℃下烘干→粉碎.

（3）改性聚硅氧烷A比改性聚硅氧烷B具有更好的憎水效果，当憎水剂掺量为12.5%时，6d后3种溶液的氯离子浓度依次为MFL＞ZFSYW＞ZFSYH.

（4）最后确定的载体C，氯化钠，改性聚硅氧烷A，乙醇这四者的比例约为4g∶19g∶3mL∶30mL.试验结果显示掺加了该填料的蓄盐路面具有较好的除冰雪能力.

[1] TURGEO C M.The use of asphalt－rubber products in Minnesota[M].Kansas City：National Seminar on Asphalt－Rubber，1989：6－11.

[2] 孙玉齐.盐化物自融雪沥青路面性能研究[D].西安：长安大学，2011. SUN Yuqi.Study on the performance of asphalt pavement with snow melt salt[D].Xi'an：Chang'an University，2011.（in Chinese）

[3] 崔龙锡.蓄盐类沥青混合料研究[D].重庆：重庆交通大学，2010. CUI Longxi.The study of salt antifreezing asphalt mixtures[D].Chongqing：Chongqing Jiaotong University，2010.（in Chinese）

[4] 康捷.抗凝冰沥青混合料技术研究[D].重庆：重庆交通大学，2011. KANG Jie.The research on anticoagulant mixture of ice[D]. Chongqing：Chongqing Jiaotong University，2011.（in Chinese）

[5] 张丽娟.盐化物融雪沥青混合料研究[D].西安：长安大学，2010. ZHANG Lijuan.The research on asphalt mixture include salt[D].Xi'an：Chang'an University，2010.（in Chinese）