低水胶比水泥基复合材料的流变特性

刘建忠 孙 伟 张倩倩 刘加平

（1. 江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室 江苏 南京 210008；2.东南大学江苏省土木工程材料重点实验室 江苏 南京 211189）

引言

随着土木工程规模不断扩大，科技水平不断提高，一些高层大跨、有特殊功能要求的重要建筑不断出现，如摩天大楼、超大跨桥梁等，要求混凝土必须具有更高的强度、更好的耐久性、更优的可靠性，这些需求促成了水泥基复合材料向高与超高性能方向发展。高与超高性能水泥基复合材料在组成上显著的特点是低水胶比。然而，随着水胶比的降低，水泥基复合材料拌和物的粘度逐渐增大，引发不易搅拌、难泵送等一系列施工问题，很大程度上限制了其推广与应用。如何改善低水胶比水泥基复合材料的工作性能成为发展高与超高性能水泥基复合材料亟需解决的关键问题[1-2]。

混凝土流变性能被认为是迄今为止最理想的表征工作性能的方法[3-4]，混凝土流变学是研究其流动和变形的重要学科。混凝土流变学通过屈服应力、粘度等参数定量的表征混凝土工作性能，而这些参数主要通过流体模型对测得流变曲线进行拟合获得。众多学者认为新拌水泥基复合材料可看作一种塑性流体，可采用Bingham流体模型分析[4-6]；而一些研究也表明，由于矿物掺合料以及外加剂的掺入，一些高强或高性能水泥基复合材料表现出剪切增稠或剪切变稀的现象，即具有假塑性或胀流型流体特征[7-8]，采用Bingham流体模型无法全面反应其流动特性，误差较大。因此，明确低水胶比水泥基复合材料的流体特征，选择合理流体模型，是研究其工作性能的首要问题。

本文在介绍目前水泥基复合材料领域最常用的几种流体模型的基础上，重点研究与分析了低水胶比水泥基复合材料的流变学特征。

1 几种常用水泥基复合材料的流体模型

牛顿流体是研究流体流变性问题的基础，根据流体的不同流变性能，基本可分为牛顿流体和非牛顿流体（见图1）。新拌水泥浆、砂浆和混凝土是一种多相混合物，大多数表现出复杂的非牛顿流体特征。目前用于研究水泥、砂浆或混凝土流变性能的流体模型主要有以下几种[9-11]：

（1）Bingham（宾汉姆）流体模型

Bingham模型认为：剪应力 超过临界值0时后浆体才开始流动，并且应变梯度随应力增量（ -0）成线性增长。模型的经典形式为：

其中， —施加的剪应力（Pa）； —是应变梯度（s-1），剪切速率；0—即为屈服应力（Pa）；μ—为塑性粘度（Pa·s）。

（2）修正Bingham流体模型

在实际的测试中发现，在低剪切速率时应力-应变曲线并非是线性的关系。为了修正低速阶段的曲线，在Bingham模型中引入一个二次项c2，成了修正Bingham模型：

其中，c—修正系数。

（3）Herschel-Bu lkley（赫切尔-巴尔克）模型

Herschel-Bulkley模型认为剪应力 超过临界值0时后才开始流动，并且应变梯度随应力增量（ -0）之间成幂律增加：

图1 几种流体特征曲线

式中，m—稠度系数，Pa·sn；n—流变行为指数。

从式中可以看出，当n=1时，流体表现为宾汉姆流变行为，称为宾汉姆塑性流体；当n<1时，流体表现剪切变稀流变行为，称为假塑性流体；当n>1时，流体呈现剪切变稠流变行为，称为胀塑型流体。n值越大，剪切增稠程度越高。

Herschel-Bulkley模型中，屈服应力0、稠度系数m和流变行为指数n是表征流体流变行为的重要参数，但对于塑性粘度μ公式无法直接给出。Ferraris和de Larrard等[4]通过大量的试验研究，推导出如下的经验公式：

其中， —流变测试过程中的最大剪切速率。

2 原材料与试验方法

2.1 原材料

江南小野田水泥有限公司生产的P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥、南京热电厂I级粉煤灰以及江南厂生产的S95级磨细矿渣，密度分别为3.17g/cm3、2.33g/cm3和2.84g/cm3，比表面积分别为388m2/kg、415m2/kg和404m2/kg，三者化学组成见表1。砂为细度模数2.6、密度2.66g/cm3的普通河砂，减水剂为江苏博特新材料有限公司的PCA（VII）超高减水型羧酸类高性能减水剂，固体含量为30%。

2.2 配合比

采用低水胶比砂浆为研究对象，重点考虑了3种胶材组成和2种水胶比（0.18和0.20），砂胶比为0.7，砂浆配合比见表2。

2.3 试验方法

流变性能测试采用Brookfield公司生产的R/S-SST软固测试体流变仪（如图2所示），测试选择V40-20浆式转子。该仪器控制系统可从0.01rpm～1000rpm无极变速调控，结合RheoV2.8软件，可以对测定的数据进行自动采集并分析处理，可方便的给出在步进剪切速率或步进剪切应力下不同流变学参数，并可以绘制出全过程的浆体流变学曲线。

表1 胶凝材料的化学组成（%）

流变测试程序设置所图3所示，静置30s后，剪切速率升到25s-1（步骤1）并维持此速度60s（步骤2，此阶段称为预剪切）；预剪切结束后，速度立即下降到0s-1（步骤3）；再静置60s（步骤4）后，在60s内将剪切速率匀速增加到25s-1（步骤5），然后在60s内从25s-1降到0（步骤6）。预剪切的目的是使浆体中颗粒充分分散，之后的静置60s是为了确保测试前浆体体系的稳定性，步骤5和6用于测试浆体的流变性能。采用步骤6的测试结果进行流变性能分析。

3 试验结果与分析

3.1 低水胶比水泥基复合材料流变行为

图4为水胶比0.18和0.20时几组砂浆的剪切速率—剪切应力曲线。从图中可以看出，水胶比0.2时三组不同胶材组成的砂浆表现出类似的流动特性，而水胶比降低到0.18时，三组流动曲线具有明显的差异，但曲线特征类似。表明低水胶比砂浆表现出典型的胀流型流体特征，水胶比越低，特征越明显；低水胶比时流变性能对水胶比的变化极为敏感，水胶比从0.20降低到0.18，相同剪切速率下，剪切应力成倍增长。

3.2 低水胶比水泥基复合材料流变模型的适用性

根据实测的流体流变曲线以及通过分析Bingham、修正Bingham以及Herschel-Bulkley三种模型的拟合相关系数、拟合参数的合理性，最终确定最适用于低水胶比水泥基复合材料的流体模型。采用Bingham、修正Bingham以及Herschel-Bulkley三种模型对M1、M2和M3三种基体共六组配比砂浆的流变曲线进行回归分析。考虑到水胶比分别为0.18和0.20时M1、M2和M 3的流动曲线类似，图5仅给出M1砂浆的拟合曲线，而所有配比砂浆的拟合参数值列于表3中。从图5和表3的结果可以看出：

表2 流变性能试验中低水胶比水泥基复合材料配合比

图2 B rook field R/S-SST流变仪

图3 流变性能测试程序

（1）采用修正Bingham模型和Herschel-Bulkley模型拟合低水胶比砂浆流动曲线相关性较高，相关系数R2均在0.998以上；而采用Bingham模型分析低水胶比水泥基复合材料误差较大，相关性略低，R2在0.92～0.97之间，主要是由于Bingham模型假设流体为塑性流体，流动曲线为线性，与实测的流动曲线差异较大。

图4 低水胶比砂浆的剪切速率-剪切应力曲线

（2）采用Bingham模型分析低水胶比砂浆得到的屈服应力为负值，采用修正Bingham模型分析得到的屈服应力为正值，低于Herschel-Bulkley模型得到的结果。屈服用力反映了流体开始流动的阻力，从物理意义上来说，水泥基复合材料屈服应力应大于0，因此屈服应力的结果明确表明低水胶比砂浆中采用Bingham模型分析是不可行的。

（3）塑性粘度反映了流体开始流动后的流动阻力，随着水胶比的降低，塑性粘度逐渐增大。采用修正Bingham模型分析水胶比对M 1、M 2和M 3三组砂浆流变性能的影响发现，拟合结果中塑性粘度与水胶比之间无明显的规律性；而采用Bingham模型和Herschel-Bulk ley模型分析得到的结果均表明，水胶比从0.20降低到0.18，水泥基复合材料的塑性粘度成倍的增长，与实测的流动曲线结果也较为吻合。修正Bingham模型得到的塑性粘度值较小且无明显规律主要是由常数C导致。水胶比较高时，由于测试的流动曲线接近与塑性流体曲线，因此常数C值较小，拟合获得的塑性粘度与真实塑性粘度较为接近。而对于低水胶比水泥基复合材料，由于水胶比较低，流体的胀流型特性极为显著，而此时采用修正Bingham模型分析得到的常数C值较大（见表3），因此在相同剪切速率和剪切应力条件下，必然导致得到的塑性粘度低于实际粘度值。

图5 三种模型对M 1-18和M 1-20流变曲线拟合结果

表3 流变参数拟合结果

综上分析，低水胶比水泥基复合材料中采用Herschel-Bulkley模型进行流变分析较为合适，低水胶比水泥基复合材料可看作一种Herschel-Bulkley流体。Herschel-Bulkley模型中不仅含有屈服应力来反应浆体初始的流动阻力，还有m和n两参数来反映浆体流动过程中的粘度变化情况，特别是n值可反应水泥基复合材料剪切增稠的程度，这对于今后研究低水胶比水泥基复合材料的工作性能及其调控措施将具有积极的指导意义。

结论

（1）低水胶比水泥基复合材料表现出典型的胀流型流体特性，水胶比越低，特征越明显；低水胶比水泥基复合材料的流变性能对水胶比变化极为敏感，水胶比降低0.02可导致剪切应力成倍的增加。

（2）低水胶比水泥基复合材料不宜采用Bingham模型进行流变性能研究，该模型中假设流体为塑性流体，与实测低水胶比水泥基复合材料流变曲线不符，导致拟合结果中的屈服应力为负值，违背了水泥基复合材料中屈服应力的物理意义。

（3）低水胶比水泥基复合材料也不宜采用修正Bingham模型进行流变性能研究，该模型拟合曲线与实测低水胶比水泥基复合材料流变曲线具有极高的相关性，但由于拟合的常数C值较高，导致了拟合获得的塑性粘度远低于实际塑性粘度值。

（4）Herschel-Bulkley模型拟合曲线与实测低水胶比水泥基复合材料流变曲线具有极高的相关性，且拟合结果均与流体的实际情况相符，低水胶比水泥基复合材料可看作一种Herschel-Bulkley流体。

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