锡林浩特煤热解特性的TG/DTG分析研究

靳其龙，韩建伟，窦锦玲，杜亚文，吴少华，吴润华

(1.哈尔滨工业大学 燃烧工程研究所，黑龙江 哈尔滨 150001; 2.哈尔滨理工大学 机械动力工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080; 3.吉林电力股份有限公司，吉林 长春 130022)

0 引言

近年来，我国石油进口量迅速增加，严重影响我国的能源供应安全［1］。《中国统计年鉴2011》统计结果显示:一方面，我国能源消费量迅猛高涨，1978年我国能源消费总量仅为57 144万t标准煤，截止到2010年年底，这一数据飙升到324 939万t标准煤，相比于1978年，我国能源消费量的增长率高达468.6%;另一方面，我国能源供给面临着前所未有的巨大挑战，1995年以来，连续18年我国能源生产量低于我国能源消费量，能源消费处于长期依赖进口的危险局面。另外，《BP世界能源统计2012》统计结果显示:截止到2011年年底，我国石油已探明储量为2×109t，仅占世界2011年年底石油探明总储量的0.9%，可见，我国石油资源严重匮乏。相反，我国2011年年底煤炭已探明储量占世界总探明储量的比重高达13.3%，可见我国煤炭储量比重远远高于我国石油储量比重［2－4］。长期以来，我国煤炭的主要利用方式为直接燃烧，能源利用率低、环境污染严重等问题突出［5］。因此，在世界范围内能源需求不断增长的今天寻求煤炭的有效开发与经济利用具有重要意义。本文采用热重/同步差热分析仪对锡林浩特煤的热解特性进行了研究，为锡林浩特煤的热解提质工艺开发研究提供了依据。

1 实验部分

1.1 实验样品

选用内蒙锡林浩特煤(XLHT)做煤样，实验煤样煤质分析结果如表1。实验前采用磨煤机将原煤粉碎并干燥，分别采用目数为50目、80目、120目、160目、200目的标准筛筛分得到0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.12 mm、0.12～0.18 mm、0.18～0.27 mm的5种不同粒度的实验样品各50 g，另外筛取0～0.18 mm实验样品50 g，所有实验样品均用自封袋封装保存。

表1 实验煤样煤质分析Tab.1 The coal quality analysis of coal sample

1.2 实验仪器

实验仪器:瑞士METTLER－TOLEDO公司生产的TGA/SDTA851e型热重/同步差热分析仪，样品容器为圆柱形 Al2O3坩埚，直径约12 mm，容积约900μl。

1.3 实验条件

温度设定:600℃、700℃、800℃、900℃;

载气类型:99.999%的高纯 N2，流量为80 ml/min;

取样质量:20 mg左右;

保护气体:99.999%的高纯 N2，流量为20 ml/min;

升温速率:10℃/min、30℃/min、60℃/min、80℃/min、100℃/min;

颗粒粒度:0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.12mm、0.12～0.18mm、0.18～0.27mm;

2 结果与分析

2.1 热解温度对煤热解特性的影响

实验过程中，以粒度为0～0.18 mm的煤样作为实验样品，采用20℃/min的升温速率将煤样从25℃加热至“1.3实验条件”中四种设定的热解温度，恒温10 min，实验得到不同热解终温条件下XLHT的TG/DTG曲线如图1所示(说明:为了更加直观反映热解失重速率，本文所有DTG曲线中的失重速率均为实际失重速率的相反数)，在实验温度范围内，XLHT的热解主要分为四个阶段［6］:

第一阶段为120～200℃，这一阶段是XLHT析出水分和脱除吸附气体(H2O、CO2、N2等)的过程，当温度达到200℃时，吸附的气体释放完毕，热解失重率约为7.61%。第二阶段为200～300℃，这一阶段是XLHT热解的初始阶段，主要是脱除热稳定性较差的酚羧基等官能团［7］，XLHT开始热解的温度约为290℃。第三阶段为350～600℃，这一阶段是XLHT的主要热解阶段，大分子桥键断裂生成自由基、芳香核脂肪侧链断裂生成挥发性气体和焦油、部分含氧官能团断裂。这一阶段释放出大量的热解气(煤气、焦油、热解水的混合物)，TG曲线陡然下降，失重率高达21.09%，相应DTG曲线急剧增大，达到最大值后又逐渐下降，峰的位置约在453℃左右。第四阶段为600℃以上，基本结构单元的缩合芳香核部分对热稳定，互相缩聚，大分子碳氢化合物断裂，最终形成半焦［8］，TG曲线和DTG曲线均呈缓慢下降趋势。

2.2 颗粒粒度对煤热解特性的影响

实验过程中，分别以“1.3实验条件”中5种粒度的煤样作为实验样品，采用30℃/min的升温速率将煤样从50℃加热至900℃，恒温5 min，不同颗粒粒度的XLHT升温热解TG/DTG曲线如图2所示。

由图2可以看出，在 50～550℃温度范围内，XLHT热解吸热峰面积、放热峰峰顶对应的温度均随着煤样颗粒粒度减小而增大;XLHT热解最大失重率随着煤样颗粒粒度的减小而减小，相关研究表明:热解温度、升温速率相同时，煤热解的最大失重率同时受到煤岩组分和传热传质双重因素影响［9］，从传热传质角度来说，粒度大的煤样热解需要较长的加热时间，即煤样颗粒内部热量传递影响其热解过程，同时，大颗粒煤的热解产物溢出阻力较大，煤一次反应的产物发生二次反应增加，析炭沉积会增加，从而造成热解产物析出量少于粒度小的煤样。从煤岩组分角度来说，煤是一种非均相物质，煤在研磨过程中，以离散形式存在于煤有机体外的矿物质颗粒向小颗粒煤中富集，同时，随粒径减小，有机物中镜质组含量有所降低，而惰性组含量增高，而镜质组热解特性好于惰性组，最终使得煤热解时随着煤样粒度的减小，挥发分有所降低，从而使得最终失重量降低［10］。因此，本实验中，随着煤样颗粒粒度的减小，XLHT热解最大失重率有所降低的原因在于磨煤过程中煤岩组分富集对热解的影响会大于传热传质对热解的影响［11］。由图2中DTG曲线可以看出，在实验煤样颗粒粒度范围内，热解最大失重速率随样品粒径的减小而减小，而热解最大失重速率对应的热解温度与样品粒径关系不大［12］。

图1 不同热解温度条件下XLHT的TG/DTG曲线

图2 不同颗粒粒度条件下XLHT的TG/DTG曲线

图3 不同升温速率条件下XLHT的TG/DTG曲线

2.3 升温速率对煤热解特性的影响

实验过程中，以粒度为0～0.18 mm的煤样作为实验样品，分别采用“1.3实验条件”中五种升温速率将实验样品从50℃加热至900℃，恒温5 min，图3给出了不同升温速率条件下XLHT热解过程TG和DTG曲线的实验结果。

如图3所示，在不同的升温速率条件下，XLHT的热解 TG/DTG曲线趋势基本相同:在 120～150℃、350～600℃温度范围内，有两个明显峰值;由图3中XLHT的热解DTG曲线可见，随着升温速率的升高，DTG曲线的峰值(热解最大失重速率)出现的温度点随之升高，升温速率由10℃/min升高到100℃/min，热解最大失重速率出现的温度点由441℃升高到478℃，滞后了约40℃，分析原因在于煤的热解是吸热反应，而煤的导热性能较差，传热需要一定的时间，热解反应的进行以及热解产物的逸出也需要一定的时间，快速升温时，煤样颗粒内部与外表存在温差，部分产物来不及析出而产生滞后现象［13－14］，这种现象称之为煤热解的热滞现象［15－17］，但是，随着升温速率的升高，热失重速率大大提高，升温速率由10℃/min升高到100℃/min，最大热失重速率由4.238×10－3增加到4.866×10－2，最大热失重速率提高了近1 060%。

由图3可以看出，对于不同的升温速率，煤样的总失重率没有表现出明显的区别，影响煤热解最大失重率的主要因素是热解终温而不是升温速率，分析原因在于挥发份的形成在本质上是煤中弱键受热断裂的缘故［18－21］，而化学键的断裂由温度决定，故最终失重量由热解终温决定，升温速率对其影响不大。

3 结论

通过实验，得出了热解温度、颗粒粒度、升温速率对XLHT热解特性的影响规律，为以后XLHT热解提质工艺的开发研究提供可靠的理论依据，通过本实验我们得到如下结论:

(1)常压下随热解温度的升高，XLHT热解挥发份析出增加，热解失重率增加，当热解温度达到850℃以上时，XLHT热解失重已趋向于零;

(2)在实验煤样颗粒粒度范围内，XLHT热解最大失重率随着煤样颗粒粒度的减小而减小，热解最大失重速率对应的热解温度与样品粒径关系不大;

(3)在不同的升温速率条件下，XLHT的热解TG/DTG曲线趋势基本相同，随着升温速率的升高，DTG曲线的峰值(热解最大失重速率)出现的温度点随之升高，对于不同的升温速率，煤样的总失重率没有表现出明显的区别，煤热解最终失重量由热解终温决定，升温速率对其影响不大。

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