国际人造金刚石行业近期发展态势(下)①

谈耀麟

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西桂林 541004)

国际人造金刚石行业近期发展态势(下)①

谈耀麟

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,广西桂林 541004)

人造金刚石的应用从最初的工业应用领域发展到宝石级人造金刚石用于珠宝行业然后又发展到纪念品钻石服务于丧事家庭和特殊礼品等。文章阐述了工业用人造金刚石、宝石级人造金刚石与纪念品钻石的最新进展以及工业用人造金刚石在高科技与各工业部门的最新应用。全面反映国际工业用人造金刚石、宝石级人造金刚石和纪念品钻石技术的当前发展水平以及人造金刚石的未来发展趋势。此外,对国际上主要的工业用人造金刚石生产企业以及宝石级人造金刚石与纪念品钻石生产厂家的发展作简单介绍。

人造金刚石;宝石级;纪念品钻石;应用领域;技术发展水平;发展趋势;生产企业

3.4 新星技术公司(Novatek Ine)

上世纪中叶,H.Tracy Hall博士在通用电气公司工作时发明了两面顶压机。1954年用它合成出世界上第一颗人造金刚石。1955年他创建了Novatek公司。这是一家研究型的人造金刚石企业,旨在研究解决有关人造金刚石的重大疑难问题。目前已拥有631项专利。在知识产权方面的营业额达到10亿美元。业务范围涵盖石油天然气勘探用高效长寿钻头研制;油气田大型钻探装备研制;油气井钻头用聚晶金刚石复合块的生产以及尖端科技研究过程中的测试与验证等。

在合成人造金刚石用的设备方面,该公司进行了长期不懈的研究工作。最初用于工业化生产人造金刚石的两面顶压机吨位只有0.02千吨。由于合成腔的容积小,只能生产出强度低而颗粒小的人造金刚石。1957年Tracy Hall研制出新的两面顶压机,吨位提高到0.3千吨,合成工艺所需保压时间大为降低,并首次采用了顶锤自动对中机构,不过合成腔容积仍然有限。1966年,研制出拉杆式机架六面顶压机,合成腔容积增大,保压时间大为减少,相当于两面顶压机所需保压时间的1/20。第一台六面顶压机样机的吨位为0.2千吨,而投入生产的六面顶压机的吨位提高到1.2千吨,首次用于工业化生产聚晶金刚石。

2.4.1 第五代新型大压机

1999年由Dassid Hall与Tracy Hall Jr共同研制成功整体立方机架六面顶压机。据称这是几十年来压机结构设计的一次大跃进,其特点是取消了以往压机设计中借以承担压力缸反作用力的拉杆。采用整体立方机架,压机吨位可提高到四千吨。

所谓整体立方机架实为一巨形正六面体,边长为49.5寸,重达7.25吨,需用重达11吨各边长为80寸的粗锭加工而成。据说全球能锻造如此大的工具合金钢工件的锻造厂屈指可数。

碳化钨硬合金顶锤与活塞和油缸等组装成筒式单独的部件,重量超过3吨,用超强锥形细纹与整体立方机架连接。这种连接方式有利于减少应力而提高压机的吨位。每个顶锤可产生3500万牛顿力。

合成腔容积达到283cm3,比第四代的拉杆式机架六面顶压机大30%。腔内温度可高达2300℃,压力7500MPa,超过地壳深处天然金刚石的形成条件。

这种整体立方机架六面顶压机总重约29.5吨。目前Nouatk公司拥有4台在用,2台正在组装,另2台正在制造中,该公司除使用这种压机大批量生产油气井钻头用的大尺寸聚晶金刚石复合块之外,还用于从事研究工作,这些工作包括各种几何形状的不同物理化学性能聚晶金刚石复合块的研究、宝石级金刚石以及其它超硬材料的研究、医用人体植入材料的研究等。

2.4.2 油气井钻头新型聚晶金刚石刀头

在油气钻探工程中为了提高钻进速度,提高钻头使用寿命,曾试用过多种超硬材料和钻头结构设计,也提出过各种钻碎岩层的理论。上世纪70年代中期聚晶金刚石复合块刀头问世之后,在某些应用场合聚晶金刚石刮刀钻头就渐渐取代了牙轮钻头。牙轮钻头是以压碎方式钻进岩层,而刮刀钻头则是以剪切方式钻进岩层,所以在较软的岩层中钻进可提高钻井速度。然而在深层地热钻探中,或在某些硬度和研磨性较大的岩层中钻进,聚晶金刚石刮刀钻头的钻进性能就不如牙轮钻头,为此Noratek公司研制出新型的聚晶金刚石复合块(Stinger PDC)刀头,其金刚石工作层厚度加大,硬度提高,而且具有特定形状,制成刀头密集式钻头,钻进时以压碎和剪切相结合的方式破碎岩层,从而提高了钻进速度。

这种新型聚晶金刚石复合块刀头是用第五代超大型压机生产出来的。因为这种压机的合成腔容积较大,而且生产过程的压力和温度都可达到很高。实践证明,Stinger PDC的耐磨性和耐热性远大于普通PDC,因而制成钻头在坚硬岩层或较深的地热钻井中钻进都可获得高效长寿的结果。

2.5 应用金刚石公司(Applied Diamond Inc)

该公司专门从事CVD金刚石膜的生产,厚度范围从50nm到2nm,应用于光学、热学、微波与耐磨零件等。

该公司发现有些金刚石用作激光二极管的散热片时,不能在较宽的范围内保持脉冲的稳定性,由于热脉冲衰落在脉冲结束时产生光功率损失,为此该公司通过改变CVD金刚石的生长速度和金属化的程度生产出具有不同导热率的金属化CVD金刚石散热片,其导热率分别为700W/m K,1000W/m K和1800W/m K,而以前在激光器件中使用的AIN(氮化铝)散热片的导热率还不到100W/m K。

该公司生产的聚晶质和单晶质CVD金刚石膜的应用范围包括剥离箔、束流诊断和定位技术、高能物理研究用的粒子侦测器,同步辐射窗口等。

2.6 先进金刚石解式公司(Advanced Diamond Solutions Inc;ADS)

该公司成立于2003年,为能源、军工、半导体和磨料等行业研制新型金刚石和类金刚石材料以及类金刚石碳/非晶金刚石热电和光电产品;化学汽相沉积和物理汽相沉积镀层材料;金刚石复合材料热控产品;氮化锆和其它类金刚石陶瓷材料;cBN和金刚石磨料;纳米金刚石生物技术产品;发光二极管和其它照明光源;高压传感器;宝石级金刚石产品等。重点产品有下列几种。

2.6.1 大面积石墨烯片

它是单电子晶体管、场致(静电)发射源、电极式照明设备、嵌入柔性材料中的太阳能电池、利乐赫兹表面声波滤波器、墙纸显示器、紫外光发光二极管、原子气体传感器等的理想材料。

2.6.2 用于高亮度发光二极管的类金刚石碳印刷电路板

类金刚石碳膜用于印刷电路是一项革新技术,是下一代高亮度发光二极管的重要元件。类金刚石碳是一种高性能导热材料,所以类金刚石碳膜印刷电路板的散热性能比普通金属基印刷电路板的高得多。

2.6.3 新型太阳能电池

在热设计或热管理产品中采用金刚石复合材料如金刚石金属或金刚石-陶瓷复合材料比纯金刚石的成本要低得多。

该公司研制的热离子太阳能电池采用的是非晶金刚石纳米结构材料。这种非晶金刚石太阳能电池的效率可提高50%,而成本不到普通硅太阳能电池的一半。

2.7 先进金刚石技术公司(Aduanced Diamond Technologies;ADT)

该公司以生产系列高性能超纳米结晶金刚石(UNCD)著称,因而获得了2014年在芝加哥举行的新型金刚石与纳米碳大会(NDNC 2014 Conference)的主办权。在人造金刚石应用方面的最新技术如下:

2.7.1 排除血检

在人工心脏中采用UNCD可降低引发血栓的风险,患者可减少或无需服用血液稀释药物,从而提高了安全性。

2.7.2 金刚石微电子机械生物传感器

用于实时测知化学物或微生物的危害。该公司受美国国防部防汛署拨款研制金刚石微电子机械生物传感器(Diamoncl Mems Biosensor)用于检测水体中对人体有害的化学危险品或致病的微生物如大肠杆菌以保护士兵在战场上的安全。现有的传感器只能在大气中使用,在水中的使用则寿命很短。

2.7.3 抛光垫修整器与3D金刚石制品

该公司用人造金刚石制造出下一代抛光垫修整器(CMP pad conditioner)与3D金刚石制品获得成功。这种金刚石盘式修整器用于化学机械抛光垫的修整可保持其表面的纹理,从而提高生产率,降低成本。

化学机械抛光可使工件表面形成超光洁度表面,最广泛的用途是在集成电路和超大规模集成电路中对基体材料硅晶片的抛光。

2.7.4 金刚石射频微机电系统

目前汽车无线通讯设备越来越要求更高的频率(3G,4G)和更长寿命的电池。为此,该公司与MEMtronics公司合作研制出压电金刚石射频微机电系统(DIAMOND RF MEMS)滤波器。

2.7.5 提高机械设备旋转零件可靠性

利用UNCD的优异性能可提高机械设备的旋转零件如流体动力轴承与流体机械密封装置等的可靠性与能量效率。

2.7.6 污水处理

随着人口的快速增长,人类赖以生存的水资源越来越紧缺,污水处理技术备受关注。该公司利用UNCD非凡的电化学特性、化学惰性和耐磨性制成UNCD镀覆铌电极,与电解原理相结合研制出Diamonox电解装置(Diamonox Cell),可超越常规的污水处理技术用于解决重大污水处理问题。

2.8 摩根技术陶瓷公司(Morgan Technical Ceramics)

是一家资本雄厚的澳大利亚超硬材料生产企业,以生产类金刚石碳膜著称,产品已被应用于延长航空航天器零部件的使用寿命,其特点是提高了零件的硬度、耐磨性和抗化学腐蚀性,可镀覆于金属、陶瓷、塑料、玻璃等材料上,镀覆温度不超过150℃。

其它超硬材料产品还有CVD金刚石膜、CVD碳化硅、氮化铝、氧化锆、氧化锆增韧氧化铝、以及氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷等,应用于极端条件如高温、高压、极冷、高真空、高腐蚀性、高频以及高度密封等。

3 宝石级人造金刚石发展状况

人造金刚石在工业上应用了30年才逐渐成为宝石商品进入珠宝市场。据估计,全球人造金刚石产量中可流入珠宝市场的,每年约几十万克拉,只占全球15000万克拉天然钻石的10%。

宝石级人造金刚石不单单是指其粒度的大小。无论是HPHT法抑或CVD法生产的具有一定粒度的、结晶完美无瑕、无色或带色的晶体均可作为宝石级金刚石。

2013年维基百科列出国际知名的宝石级人造金刚石生产企业有11家。其中Gemesis、Apollo Diamonds、Chatham和New Age Diamonds被“新钻石时代”网站誉为全球四大宝石级人造金刚石生产厂家。Apollo Diamonds和Gemesis曾一度在国际珠宝市场挑起与垄断者De Beers Diamond贸易公司的竞争。据预测2015年全球宝石级人造金刚石的销售量将占已打磨加工钻石需求量的7%。

3.1 宝氏金刚石公司(Gemesis Diamond Co.)

1996年成立于纽约,是国际上主要的宝石级人造金刚石生产企业,采用HPHT和CVD技术生产宝石级人造金刚石,拥有数百台套生产设备。早在2003年已开动23台压机,年产3万克拉金刚石, 2008年,产量已达到10万克拉。据称在5.9GPa和160℃条件下保压4天曾生产出黄色宝石级金刚石重达3克拉,所生产的无色金刚石大部分为Ⅱa型,质量与天然金刚石不相上下,经切割打磨后批发给珠宝零售商。据报道,该公司2013年4月生产出世界上最大的宝石级人造金刚石,加工成绿宝石式切割的晶体,重1.29克拉。同年11月打破此记录生产出更大的宝石级人造金刚石,加工成公主形切割的晶体,重1.78克拉。

3.2 阿波罗金刚石公司(Apollo Diamond Ine.)

该公司成立于1990年,起初生产人造金刚石单晶片用于纳米技术与光电子技术,嗣后进军珠宝市场,经多年研究采用CVD技术生产宝石级金刚石,获得多项美国专利。所生产的宝石级人造金刚石在色泽、透明度、比重、硬度、折光指数和色散方面均无异于天然金刚石。该公司于2006年开始批量销售用宝石级人造金刚石琢磨的钻石首饰,年营业额达120万美元。所生产的宝石级人造金刚石有无色的晶体,打磨加工后重量在0.24到0.67克拉之间;也有橘黄色和粉红色晶体,打磨加工后最大重量为1.2克拉;其它还有黑褐色等晶体。

2011年,该公司生产宝石级人造金刚石的全套设备及相关专利等知识产权被Scio Diamond Technology公司所收购。

3.3 赛欧金刚石技术公司(Scio Diamond Technololgy Corp)

该公司是以全盘收购Apollo Diamond公司起家的。由于技术力量雄厚,其产品在国际钻石珠宝市场备受青昧。所生产的无色和纯色的宝石级人造金刚石单晶打磨加工后的重量可达到0.25至2克拉以上。

2013年9月该公司宣称已与两家资深宝石企业签署合资经营协议,将在中国设厂生产Ⅱa型单晶CVD金刚石供应宝石市场,预计2014年夏投产,头年将装备100台该公司设计的CVD反应装置及HPHT压机等配套设备。第二年将扩增至400台。该公司的原有生产能力为10台CVD反应装置,年产32,000克拉以上未加工的宝石级人造金刚石,其化学、物理和光学性质完全与天然金刚石一致,目前生产的Ⅱa型未加工宝石级人造金刚石的重量在2.5～3克拉,并已研制出3.5克拉的。此外也已研制Ⅱb型籽晶片。

3.4 查塔姆创想宝石公司(Chaham Created Gems)

该公司是一家研究与生产人造宝石的专业公司。自1938年生产第一颗人造绿宝石起家,被誉为全球最先在实验室制造出人造宝石的厂家。嗣后相继生产出人造红宝石、紫翠玉、莲花刚玉、蓝宝石和粉红蓝宝石,据说该公司的创始人Carroll F·Chatham在探寻人造金刚石的道路上走过了65个年头,后来在原通用电气公司生产人造金刚石的高温高压合成技术的基础上,经过改进以较复杂和耗时的工艺生产出更大粒度的人造金刚石晶体并加以琢磨成人造钻石供应珠宝市场。目前该公司生产的人造钻石有黄、蓝、粉红三个系列十二个品种,琢磨后的重量在0.1至1.2克拉之间。

3.5 新时代金刚石公司(New Age Diamonds)

是俄罗斯具有相当规模的人造金刚石生产企业,但又是国际知名的宝石级人造金刚石生产厂家。多年来它与美国著名首饰公司R&R Grosbard合作生产多种首饰行销国际珠宝市场。它所提供的宝石级人造金刚石有鲜黄色、橘黄色、深红色和淡绿色,为标准圆钻形切割和公主方形切割。此外,也提供天然钻石,用黄金或白金镶制成高档首饰。该公司从一开始就一直使用HPHT法生产宝石级金刚石,所以粒度较小,通常加工后的成品在0.5至1克拉上下,据称该公司至少开动120台以上的压机生产宝石级人造金刚石,质量可与天然钻石相媲美。

3.6 Ⅱa技术公司(Ⅱa Technologies Pte)

该公司创立于2005年,总部与生产设施在新加坡,创始人为印度某理工学院教授,从事金刚石合成技术研究数十年。该公司成立伊始即以采用微波等离子化学气相沉积(MPCVD)技术生产无色金刚石为宗旨,目前已装备50余台套MPCVD反应装置用于生产高纯度宝石级金刚石。其研究人员正在努力攻克籽晶等技术难关以便工业化生产Ⅱa型较大颗粒且颜色纯正的宝石级金刚石。最近宣称已研制出最大颗粒的宝石级金刚石为6克拉。此外,该公司还生产工业用人造金刚石应用于石油、电子、机械等工业领域,并规划将成为全球拥有最大规模MPCVD反应装置和全球最大的生产Ⅱa型高纯度宝石级金刚石的企业。

3.7 托管金刚石公司(Custodiam)

是一家有名的比利时公司,专业生产多种超硬材料和各种金刚石制品积30余年之经验。值得注意的是近几年它投放一款惊艳珠宝市场的新奇人造钻石称为黑钻珠,其呈现的神奇的黑颜色,为宝石级人造金刚石所罕见。

纵观宝石级人造金刚石的发展状况,生产宝石级人造金刚石的方法不外乎HPHT法和CVD法, CVD金刚石开始出现在宝石级人造金刚石市场大约是10年前。由于CVD金刚石的生长过程可控,可生长出高纯度无色而且大于1克拉的单晶,生产成本比HPHT法经济。而HPHT法的生产周期较短,但粒度较小,且成品率不是很高,要生产出较大颗的宝石级金刚石十分困难,延长合成周期又往往会导致合成失败。

无论是工业用人造金刚石还是宝石级人造金刚石,目前市场都供不应求。因为具有相当生产规模的企业为数不多,而且现有的生产技术方法均有其局限性。2007年成立的美国Centaurus Diamond Technologies公司的创始人Al Snaper最近申请到一项关于生产人造金刚石的全球方法的专利,用于大批量生产人造金刚石,其生产速度有可能比现有方法快得多。该专利已于2010年发布,专利项目为“(Synthesis of diamond by extraction of a pulse derived from the abrupt collapse of a magnetic field),简称为Magnatek法。其基本原理是采用由磁场突然崩溃产生的压力将含碳材料转化为金刚石。实验证明这种方法是可行的,使用这种方法已经合成出不同粒度、不同质量和不同颜色的人造金刚石。目前该公司仍在不断完善这种方法以期尽早设计出原型装置。

目前全球钻石珠宝市场需求约620亿美元,其中人造钻石需求约62亿美元,天然钻石需求为558亿美元。宝石级人造金刚石行业未来发展前景可观。

4 纪念品钻石发展状况

顾名思义,纪念品钻石是指具有某种纪念意义的人工合成钻石,大约在2009年首先由生命宝石(Life Gem)公司在实验室合成。它是用人的毛发经热处理分离出碳,也可用人或动物骨灰制成颗料或气态碳,加入其它元素,经过卤素净化后,即可用HPHT法生产出纪念品钻石。成品通常由美国宝石学会(GIA)或英国伯明翰鉴定所(Birmingha Assay Offiee)进行鉴定分级。目前纪念品钻石已流行于美国、英国、瑞士、荷兰、日本等许多国家。全球从事生产纪念品钻石并提供服务的公司至少有9家,其中较著名的是:

4.1 生命宝石公司(Life Gem)

是一家美国公司,前身为国际研究与复元公司(International Researoh&Recovery Corporation),成立于2001年。2005年在英国设立分公司从事生产纪念品钻石。据该公司称,从一个人的骨灰中可提取足够的纯碳用以合成出50颗纪念品钻石,每颗重量可达1克拉。一般重为0.20至0.29克拉的纪念品钻石价格为3499美元,而0.90至0.99克拉的价格为19999美元。目前可制出的纪念品钻石最大为1.5克拉。该公司自成立以来已为5000个以上丧事家庭提供服务。此外,也可为死去的宠物提供纪念品钻石服务。通常纪念品钻石大多制成项链吊坠或戒指随身佩戴以示对已故亲人或宠物的怀念。

4.2 新时代金刚石公司(New Age Diamonds)

是俄罗斯最大的人造金刚石生产企业,其业务范围涉及工业用人造金刚石和珠宝行业用的宝石级人造金刚石。2006年该公司又向市场投入一项人造金刚石专利产品称为YPD(“你的个人钻石”),即采用人或动物毛发为原料合成的个性化钻石。经鉴定其元素、化学与物理学性质与天然钻石无异,可具有黄、绿或深红色。这种纪念品钻石可满足丧事家庭或墓园和火葬场纪念性服务之需,也可作为家庭宠物如狗、猫等的配饰。由于毛发结构的特殊性、它含有其些微量元素和遗传密码,可视为一定的个体密码信息,因此用它作为原料合成纪念品钻石就意味着该钻石与某个体之间存在的关系,所以在珠宝市场上作为结婚礼物或一种特殊意义的礼物很受人们青昧。

5 人造金刚石未来发展趋势

综观国际人造金刚石行业的近期发展态势,人造金刚石未来的发展很可能趋向于:

5.1 提升现有人造金刚石已知的极致性能

当今世界的科学技术发展日新月异,人造金刚石作为一种功能材料,它的现有性能远未能满足科学技术研究与科学技术发展之需。

5.2 研发新型人造金刚石以填补稀有天然金刚石类型

在天然金刚石中有某些类型金刚石的性能对某些科学技术的发展至关重要,但由于资源奇缺因而妨碍着学科技术的进步。例如Ⅱa型金刚石,几乎不含化学杂质,可说是纯度最高的金刚石类型,在天然金刚石中其产量还不到2%。

5.3 研究发掘金刚石的未知极致性能

金刚石的发现至今虽已有数千年历史,但由于人类认知能力和检测技术手段的局限性,金刚石的极致性能并未完全获得开发利用。例如潜在热学性能与半导体性能很可能会在探测原始“引力波”方面发挥作用因而在研究解开宇宙大爆炸之谜中作出重大贡献。

5.4 研究探索新型超重金刚石材料

类金刚石碳(DLC)是一种无定型碳材料,具有某些典型的金刚石性质。通常作为镀膜来应用,可赋予其它材料某些特异性能。在类金刚石碳中,硬度最大而表面最光滑的是四面体非晶碳,即ta-c。据报道,在普通304不锈钢表面镀上一层只有2μm厚的tac膜,可使抗磨损性能大为提高,使用寿命可从一周延长至85年。近些年在欧盟市场上类金刚石碳膜的销售额达3千万欧元。

据美国“科学日报”报道,斯坦福大学的研究人员在超高压力下研制出一种超硬非晶质金刚石,无金刚石的结晶结构,但具有碳一样轻的特性。

金刚石是自然界已知的硬度最大的物质,就技术而言,硬度是决定材料应用价值的重要性质之一。在金刚石晶体结构中掺入某种元素可以改变其性质,采用化学计量法求得理想的配比就有可能探索出新型的超硬材料。

Recent Development Trend of International Synthetic Diamond Industry

TAN Yao-lin
(China Nonferrous Metal(Guilin)Geology And Mining Co.,Ltd,Guilin,Guangxi,China 541004)

The application of synthetic diamond has developed from the industrial circle into the jewelry industry and then into souvenir diamond serving for funeral or as special gifts.This article elaborates the latest development of industrial synthetic diamond,gem quality synthetic diamond and souvenir diamond as well as latest application of the industrial synthetic diamond in high-tech and the industrial sectors.The current developmental level of the technology of industrial synthetic diamond,gem quality synthetic diamond and souvenir diamond and the future development trend of the synthetic diamond are fully reflected in this article.Besides,this article gives a brief introduction to the development of the major producer of industrial synthetic diamond,gem quality synthetic diamond and souvenir diamond in the world.

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TQ164

A

1673-1433(2014)04-0034-06

2014-06-15

谈耀麟(1936-),男,高级工程师,长期从事超硬材料方面的科研和情报工作。