我国生物质热解特性及工艺研究进展

王 冠，赵立欣，孟海波，姚宗路，杨宏志，田宜水

(1.农业部规划设计研究院 农业部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125; 2.黑龙江八一农垦大学 食品学院，黑龙江 大庆 163319)

我国能源结构主要以煤炭为主，因其使用造成的环境污染、生态破坏日趋严重，人均能源消费水平和能源利用率比较低。因此，发展新的能源工业，调整能源结构和提高能源利用率在我国已成为当务之急。

近年来，一些国内外学者研究以高温热解秸秆、木屑、树皮等生物质的方法制得生物炭、生物油以及热解气作为燃料，替代石油以及煤。我国是一个农业和畜牧业十分丰富的国家。据统计，2010年全国各种秸秆产量9亿多t，约合5亿多t标准煤［1，2］，而畜禽粪便的产量达45亿t［1］;大量的畜禽粪便严重占用和污染农田、污染水体、产生恶臭并造成生物污染。表1为我国2010年主要的农作物秸秆产量，由此可见，秸秆的主要来源分别是稻谷、玉米、小麦、杂粮及豆类。

表1 中国2010年主要农作物及秸秆产量Table.1 2010 main crop and straw yield

在我国，农作物秸秆主要作为生活燃料、饲料、肥料和工业原料。据不完全统计:约有15.0%的秸秆被用来直接还田造肥;24%的秸秆被用作饲料; 2.3%的秸秆被用作工业原料［6］。除此之外，只有58.7%的秸秆可以作为能源使用。积极有效的利用可再生能源，尤其是秸秆和畜禽粪便等非木质类生物质资源，将其最大化的转化为生物质能，逐步替代煤、石油、天然气等不可再生能源，已经迫在眉睫。而通过秸秆热解制取生物炭是一个重要研究方向。

目前，国内对生物质热裂解研究主要集中在生物燃气、生物油等方面，而针对热解制生物炭的研究较少。生物炭是一种含碳量特别丰富的木炭，它是在限氧或缺氧环境下，通过高温裂解将木材、草、玉米秆或畜禽粪便等生物质碳化，得到的一种固态产物，被科学家们称为“生物炭”。很多科学家冠以生物炭“黑色黄金”的美誉。生物炭通过固定生物质中的碳，对大气、土壤循环、陆地碳储存等都有重要影响。有学者认为，生物炭可能是唯一的稳定性碳源，是改变土壤碳库自然平衡、较大程度提高土壤碳库容量的技术方式［3］，也是解决CO2排放、缓解温室效应的一条重要的可行途径，生物炭还田很有可能成为人类解决全球气候变化问题的一条重要途径［4－5］。

本文从原料的种类、热解技术、工艺过程以及影响因素四方面，对生物质热裂解制取生物炭的国内研究现状、特点以及未来发展趋势进行梳理、分析与研究，提出应针对不同地域、不同种类的生物质原料热裂解，生产生物炭技术工艺进行深入研究，为生物炭产业化提供技术支撑。

1 不同种类生物质原料的热解特性

国外早在20世纪末就开展了对木质类生物质热解机理和热解制取焦油的研究，近年来对玉米秸秆的热解制油的研究也逐渐增加。世界各国的科学家多年来一直在寻找理想的非木质类能源植物，即多年生、成熟快、干物质产量高、碳和氮的固定效率高的植物。多年的研究发现，原产于我国及东南亚国家的芒草类植物就是这类理想的能源植物。已被欧洲、美国、日本等国家引进种植，加以研究开发和广泛利用于生物质发电、提炼“生物石油”。［6］北美和欧洲国家前几年开始种植一种名为象草(又名紫狼尾草)的速生能量植物作为燃料发电，以替代一部分煤炭和石油。据估算，种植一公顷的象草加工后产生的热量可替代36桶石油。而在我国三峡库区推广种植的王草，经热解研究发现热解制成的燃料可用于电厂发电，具有很高的能源利用价值［7］。

国内近年来对非木质类生物质的热解研究倾向于各种农作物的秸秆［8－10］，对小麦秸秆、玉米秸秆、稻草、棉花秸秆的研究最为多见。于斐雪［11］等对四种农作物秸秆的热解产物得率进行了研究，其结果表明:当热解的温度都相同时，棉花秸秆的热解炭得率最低，而玉米秆、稻草、麦草的热解炭得率相近，但稻草略大一些。冉景煜［12］等利用热重法研究了4种典型农作物生物质的热解动力学特性后发现:由于参与实验的四种生物质的高挥发份和低固定碳，使其热解比较彻底，综合热解特性指数依次为:稻壳＜玉米秆＜稻草＜玉米芯，如图1、图2所示。

对于畜禽粪便类非木质生物质的热解，国内的研究还很少。现有的研究发现:畜禽粪便的热解过程与秸秆呈现一致的规律性，但热解过程中因为各样品化学组分的不同，导致其TG、DTG和DSC曲线存在差异［13－14］。涂德浴［15］在研究猪、牛、羊、鸡四种畜禽粪便的工业组成和化学成分分析时发现:四种畜禽粪便的化学成分、灰分和碱金属含量与农作物秸秆有很大的差异。尚斌［16］在其硕士研究论文中表明:猪、牛、羊、鸡四种畜禽粪便的热解总体规律是一致的，从室温升温至200℃左右，热解进行的较为缓慢;在200～450℃是热解反应进行最为剧烈的阶段;温度到达500℃以后热解重新变为缓慢进行，直至热解结束。

图1 TG曲线［12］

图2 DTG曲线［12］

2 生物质热解特性研究方法

目前研究生物质热解特性的方法有很多种，但最常用的还是动态热重法(TG)和在热重法基础上使用的微分热重法(DTG)。在研究过程中多将这两种方法联用，利用TG－DTG曲线分析生物质的热解规律，而利用热重－差热(TG－DTA)曲线分析燃烧过程中的放热量。其他的技术手段还有:差示扫描量热法(DSC)，傅立叶红外变换光谱法(FTIR)，液相色谱和质谱联用(GC－MS)检测技术以及扫描电镜(SEM)分析技术。

胡威［17］等运用热重－差示扫描(TG－DSC)同步热分析仪对制取生物炭原料的选择及需热量分析进行了研究，并提出将DSC曲线应用在工业热解换热器传热设计和校核中。P Fu［18］等利用热重—傅立叶红外光谱技术(TG－FTIR)联用的方法对三种农业废弃物进行热重研究。王芸［19］运用GC－MS分析方法检测了松木、稻秆及纤维素、半纤维素、木质素三种组分的热解焦油产物成分及相互影响规律。谭洪［20］等利用电镜扫描对所得热解炭进行分析，SEM分析表明:所得热解炭呈多孔结构。

3 生物质热解工艺

秸秆等生物质的热解过程需要大量的热能［21］。周新华［22］等对玉米秸秆热解规律的研究表明:玉米秸秆的等温失重过程由脱水、保持、剧烈失重和缓慢失重四个阶段组成;李永龄［23］在对秸秆热解的研究中也将热解失重过程分为脱水、玻璃化转变、热解主要阶段和缓慢分解过程四个阶段。而段佳［24］在研究上海地区的晚稻稻秆后，提出秸秆的整体热解分区分为:生物质化学组分热解分区、活化热解区和消极热解区这三个分区;浮爱青［25］等在对小麦和玉米秸秆的热解研究中同样将热解分为三个阶段;无独有偶，史长东［26］对玉米等秸秆进行热解实验研究时也将热解过程分为三个阶段。由此可见，多数研究结果表明:秸秆的热解失重过程可分为三个阶段:干燥预热阶段、挥发份析出阶段以及炭化阶段。如图3所示:第一阶段一般发生在室温～130℃，生物质内部结构重新排列，水分大量流失;第二个阶段发生在130～450℃之间，质量大幅度下降，纤维素、半纤维素、木质素等固体物质吸收大量热量而分解，挥发份析出;第三个阶段主要发生在450℃之后，生物炭慢慢形成，产生富炭残留物。

图3 热解分区示意图

4 生物质热解影响因素

影响生物质热解炭的实验因素很多，其中起主要作用的因素有:样品的理化特性、原料粒度、热解温度、升温速率、气氛、催化剂等。这些因素会影响生物质热解过程以及制得生物炭的产量和品质。在热解反应的过程中，由于理化特性的差异，也会引起不同的传质传热限制，最终导致热解反应的速率和热解特性都产生特别大的差异。

4.1 样品粒度

样品粒度主要在传热方面对生物质热解过程产生影响。粒度大的物料要比粒度小的物料传热的能力差，大颗粒的物料内部升温缓慢，在低温区的热解会持续较长时间，随着物料颗粒度的增加，热解炭的产量也会增加。但较大的颗粒度会严重影响热传递给后期的TG分析带来严重的误差［27］，颗粒内外温差较大，会导致严重的滞后现象，且颗粒外层的热解产物来不及扩散，会严重影响内部热解的进行［23］，因此，选择合适的样品粒度对热解生物炭的得率很重要。

4.2 热解温度

随着热解温度的升高，秸秆炭的得炭率呈下降趋势［11］。而热解反应发生的温度越低，生物炭的回收率越高。周新华［22］利用热重分析法对玉米秸秆在200℃、250℃、300℃、350℃下恒温2h进行热解实验研究，发现恒温段所采用的温度对TG曲线的动态影响较大，恒温在300和350℃时，TG曲线在起始阶段有很明显的失重过程。杨海平［28］等人的研究也得到了相似的结论，随着热解温度(300～600℃)的不断升高，生物炭的得率不断的降低，从36.7%降到28.5%。

4.3 升温速率

升温速率的改变，是影响生物质热解制炭过程的一个十分重要的影响因素，升温速率越高，产生的影响也就越大。

段佳［24］等对上海地区的晚稻稻秆及稻壳在三种升温速率(10℃/min、20℃/min、30℃/min)下的研究表明:提高升温速率有利于提高失重率。浮爱青［25］等控制升温速率在20℃/min、40℃/min、60℃/ min、80℃/min对小麦和玉米秸秆进行热解实验中与段佳有相同发现:随着升温速率的增加，热解反应进行越剧烈，热解的最大速率增加。

然而，升温速率越高，滞后现象越明显［29］。升温速率的增加使样品颗粒达到热解所需要的响应时间变短，虽然有利于热解，但是，样品经历的反应时间的减少会造成反应程度的降低［23］。较高升温速率的热解炭的产量低于较低升温速率的热解炭的产量。姬登祥［30］等对水稻秸秆在升温速度为20℃/ min、40℃/min、60℃/min的研究也证实了这一观点，在升温速率较低的情况下，样品有足够的时间吸收热量，热解的起始温度和终止温度降低;反之样品内部存在较大的温度梯度，致使颗粒内部存在较严重的滞后现象;加快升温速度，残炭的存留率呈下降趋势。

4.4 气体介质

生物质的热解可以在空气、O2、惰性气体(包括N2、He)以及真空或加压等氛围内进行，不同的氛围下，对热解特性曲线以及热解炭得率的影响也不尽相同。现今的研究多在空气、氧气以及惰性气体中进行。在通入空气时热解炭的产率远远低于在惰性气体氛围下的热解炭的产率，前者热解炭的产率仅为5%，而后者可达到20%［31］。吕薇［32］等研究在O2氛围下玉米秸秆的热解特性，发现:提高O2的浓度，热重失重率会有少许提高，完全燃烧所需要的时间缩短，燃尽温度降低，解热得炭率基本不变。说明在O2氛围下的气体流量的增加对热解炭的得率无明显影响。

4.5 催化剂

催化剂对生物质热解过程以及热解炭的得率都有很大的影响。向生物质中添加极少的无机物质能够明显的改变其热解行为。宋春财［33］等以Na2CO3为催化剂对秸秆催化热解的影响中发现，0.5%(样品质量百分比)的Na2CO3可以降低秸秆的主要热解温度，提高最大失重速率。许博［34］等在研究6种无机催化剂对棉花秸秆的热解催化效果得出的结论:碱性催化剂K2CO3、KOH降低了棉花秸秆的最大质量损失率，而KCl、NaCl、MgCl2和ZnCl2却增加了其最大损失率。姬登祥［30］等研究熔盐种类对水稻秸秆热解影响，发现，FeCl2·4H2O，CuCl－KCl混合物(其中CuCl占34.0%、KCl 66.0%使秸秆的最大失重率降低，而CuCl使之升高。

5 讨论与展望

目前，国内对生物炭的热解研究多以单项技术为主，集中在秸秆等农作物废弃物上，对此类的研究也多着重于热解产气和热解制油上，而对于热解制取生物炭工艺的研究相对较少，且研究的种类和地域很单一;对不同的技术路线和工艺，国内虽然都有一定的研究，但其规模小又缺乏系统性，更未见有对不同地域间的秸秆热解特性及热解生物炭工艺做出对比分析。另外，国内对于畜禽粪便的研究主要在生产沼气、有机肥等方面，对于利用其热解制取生物炭的研究未见报道。因此有必要针对不同地域、不同生物质种类开展热解特性研究，深入获得生物质热解反应规律，以期为产业化生产提供基础数据和科学依据。

利用农业生产产生的大量生物质热解制取生物炭，具有改良土壤、代替煤燃烧及双重减碳等作用。然而，国内对生物质热解制取生物炭还有诸多问题，本文建议下一步从以下四个方面深入研究:

(1)对秸秆类生物质原料基础特性的深入研究，以探索原料基础特性与热解制得生物炭的品质之间的内在关联。

(2)对秸秆类生物质热解特性的深入研究，为热解炭工艺提供基础数据。

(3)对不同地域间的秸秆热解炭工艺进行优化，以期寻求各个地域的最优热解炭工艺条件，为研发适应我国地域特点的热解设备提供数据支撑。

(4)对畜禽粪便热解制炭的工艺进行研究，扩大对生物质种类范围，更好的利用农业生产废弃物。

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