TiO2-Cu2O/蒙脱土复合光催化剂的制备与性能

孙亚月，佘 铜

（1. 武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2. 武汉理工大学 化学工程学院，湖北 武汉 430070）

印染废水主要来源于加工印染纺织产品的各个工序，具有排放量大、成分复杂、色度高、可生化性差、难降解等特点，且废水中的污染物具有很大的生物毒性［1-3］，如不经处理直接排放，将会对农业生产、动植物生长繁殖，人类健康等带来严重危害。目前国内处理印染废水多以生化法为主，辅以化学法，但存在运行成本较高，色度去除困难，处理效果不佳等缺点［4］。纳米TiO2光催化技术由于具有反应条件温和、能耗低、处理效率高、无二次污染、可利用可见光等特点，被认为是降解持久性有机污染物最具潜力的处理方法之一［5-8］。但TiO2也存在吸附性差、光量子效率低、分离回收困难、吸收光谱范围窄、可见光利用率低等缺点，限制了其在水处理方面的应用。

蒙脱土（MM T）是一类天然的硅酸盐物质，具有多孔、大比表面积和高表面活性等特点，吸附性能良好，是纳米材料的良好载体。Cu2O是一种禁带宽度约为2.0～2.2 eV的P型半导体，是良好的可见光催化剂，可以被波长400～800 nm的可见光激发［9-10］。

本工作以钠基MMT为载体，依次采用溶胶-凝胶法、化学沉积法，制备出TiO2-Cu2O/MMT纳米复合光催化剂。采用XRD、SEM、紫外-可见漫反射技术对催化剂进行了表征。以甲基橙为目标污染物，考察了TiO2-Cu2O/MMT的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

钛酸丁酯、无水乙醇、硫代硫酸钠、硫酸铜、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵：化学纯；葡萄糖、浓硝酸、甲基橙：分析纯。

MM T：市售钠基MM T，阳离子交换量110 mmol/100 g。

甲基橙溶液：准确称取0.100 g甲基橙，加蒸馏水溶解后，移入1 L容量瓶中定容，配制成100 mg/L的储备液，使用时依据实验需要稀释至不同浓度。

Dmax型X射线粉末衍射仪：日本理光公司；JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜：JEOL公司；UV-2550型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司。

1.2 TiO2-Cu2O/MMT纳米复合光催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法［5］制备TiO2/MM T。按n（钛酸丁酯）∶n（无水乙醇）∶n（水）∶n（硝酸）=1∶12∶2∶0.2进行称量；先将钛酸丁酯与2/3用量的无水乙醇混合，搅拌30 m in得溶液A，再将剩余1/3用量的无水乙醇与硝酸和水混合均匀得溶液B；然后将溶液B缓慢滴入溶液A中，搅拌3 h、超声20 m in，得淡黄色溶胶C。按n（Ti）∶m（MMT）=10 mmol/g称取MMT，加水配制成悬浮液D。将溶胶C缓慢滴入剧烈搅拌的悬浮液D中，滴加完毕后继续搅拌2 h、陈化24 h，得TiO2/MMT凝胶；将凝胶水洗、真空干燥后，于550 ℃马弗炉中煅烧4 h，冷却、研磨，得TiO2/MMT。

采用化学沉积法［11］制备Cu2O/MM T和TiO2-Cu2O/MMT。分别取5 g MMT或TiO2/MMT于烧杯中，加入5.0 m L浓度为1.0 mol/L的硫酸铜溶液及少量葡萄糖，搅拌24 h，使Cu2+充分吸附于MMT中，再加入足量的硫代硫酸钠溶液，得溶液E。将溶液E陈化10 m in后，加入70 ℃的50 m L浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌，得黄色悬浊液；将悬浊液离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空干燥，研磨，分别得Cu2O/MMT和TiO2-Cu2O/MMT。

1.3 光催化降解实验

光催化降解反应在自制圆柱体石英夹套式光化学反应器内（有效容积约为200 m L）进行。反应器的外壁有一层夹套，通过循环水使反应体系温度保持稳定。以紫外灯（功率15 W，波长365 nm）或卤钨灯（功率300 W）为光源，水平放置于反应器上方约20 cm处。将整个反应装置置于暗箱内，防止光线外漏。

以甲基橙为目标污染物。将一定质量浓度的甲基橙溶液50 m L置于烧杯中，加入一定量的复合光催化剂搅拌5 m in；然后放入反应器中进行光催化降解反应，每隔一定时间取样，离心分离，取上清液测定。

1.4 分析方法

采用紫外-可见分光光度计在465 nm波长下测定上清液吸光度，以吸光度的变化表征甲基橙溶液色度的变化，并按式（1）计算溶液脱色率（D，%）。

式中：A0和At分别为光催化反应初始和t时刻甲基橙溶液的吸光度。

采用XRD技术分析试样的物相组成；采用SEM技术观察试样的显微结构；采用紫外-可见漫反射技术分析试样的光吸收性能。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.2.1 XRD表征

试样的XRD谱图见图1。由图1可见：MMT谱图中2θ=21.87°，27.64°，35.81°处出现MMT的特征峰；TiO2/MMT谱图中除MMT的特征峰外，在2θ=25.14°，37.78°，58.82°等处出现锐钛相TiO2的特征峰，在2θ=47.96°，62.58°等处出现金红石型TiO2的特征峰，通过不同晶相特征峰的积分面积比较可知，该TiO2主要为锐钛相，并含有少量的金红石相；Cu2O/MMT谱图中除MMT的特征峰外，在2θ=29.56°，36.52°，42.3°，61.84°处出现衍射峰，这与Cu2O的标准谱图峰位吻合，且没有其他物质的衍射峰出现，表明纳米Cu2O的纯度很高；TiO2-Cu2O/MMT谱图中既出现了TiO2的特征峰，又出现了Cu2O的特征峰，这表明Cu2O与TiO2/MMT结合形成了TiO2-Cu2O/MMT三元复合材料。

图1 试样的XRD谱图

2.2.2 SEM表征

试样的SEM照片见图2。由图2可见：MMT的表面比较光滑且富有光泽；TiO2/MMT的MMT表面变得凹凸不平，很粗糙，明显负载有TiO2晶粒，且有部分TiO2晶粒进入到MMT的片层孔隙结构间；Cu2O/MMT的MMT表面有球状结构的纳米Cu2O，分布比较均匀，粒径约为100～150 nm；TiO2-Cu2O/MMT的纳米Cu2O与TiO2均匀分布在MMT的表面与片层孔隙中。

2.2.3 紫外-可见漫反射表征

试样的紫外-可见漫反射光谱图见图3。由图3可见：MMT在波长250～800 nm范围内基本无吸收；TiO2/MMT的吸收范围主要为波长340～400 nm，在紫外光区的吸收较强，对可见光的吸收相对较少；Cu2O/MM T的吸收范围为波长450～600 nm；TiO2-Cu2O/MMT在300～600 nm有两个吸收段，其中340～400 nm为TiO2的吸收范围，450～600 nm为Cu2O的吸收范围，说明TiO2-Cu2O/MMT结合了TiO2和Cu2O的特性，使利用可见光成为可能，从而拓宽了催化剂的光吸收范围。

图2 试样的SEM照片

2.2 催化剂的光催化性能

2.2.1 光源种类对光催化效果的影响

在初始甲基橙质量浓度为20 m g/L、TiO2-Cu2O/MMT加入量为2 g/L的条件下，光源种类对甲基橙溶液脱色率的影响见图4。由图4可见：在无光照条件下，甲基橙溶液脱色率较低，主要依靠催化剂的吸附作用，反应90 m in后溶液脱色率几乎不变，说明催化剂的吸附量接近饱和；而在可见光或紫外光照射下，催化剂均有较好的光催化活性，反应120 min时溶液脱色率分别达到75%和87%，且随反应时间的延长，溶液脱色率逐渐增大。但以紫外光为光源，不仅消耗大量的能源，还存在对人体辐射的风险，所以从经济效益及环境保护的角度考虑，清洁、经济的可见光是光催化降解有机污染物的理想光源。

图3 试样的紫外-可见漫反射光谱图

图4 光源种类对甲基橙溶液脱色率的影响

2.2.2 初始甲基橙质量浓度对光催化效果的影响

在光源为可见光、TiO2-Cu2O/MMT加入量为2 g/L、反应时间为180 m in的条件下，初始甲基橙质量浓度对甲基橙溶液脱色率的影响见图5。

图5 初始甲基橙质量浓度对甲基橙溶液脱色率的影响

由图5可见：当初始甲基橙浓度在20 mg/L以下时，溶液脱色率变化幅度较小；而后，随初始质量浓度的逐渐增大，溶液脱色率迅速减小。这主要是由于：过高的甲基橙浓度导致降解所需的光催化剂表面积不足，从而使得参与反应的活性点位不足；同时，溶液颜色较深，对光有一定的屏蔽作用，导致催化剂得不到足够的光能来产生光生电子，从而使得光催化降解效率下降。因此，光催化降解适用于处理较低浓度的甲基橙溶液。

2.2.3 光催化剂种类对光催化效果的影响

在光源为可见光、初始甲基橙质量浓度为20 mg/L、光催化剂加入量为2 g/L的条件下，光催化剂种类对甲基橙溶液脱色率的影响见图6。由图6可见：3种光催化剂对甲基橙溶液均有较好的处理效果；且反应时间相同时，TiO2-Cu2O/MMT对甲基橙溶液的脱色率均高于Cu2O/MMT与TiO2/MMT；反应300 m in时，TiO2-Cu2O/MMT对甲基橙溶液的脱色率达到93%，大大高于Cu2O/MMT和TiO2/MMT的74%和66%。这也可说明，TiO2-Cu2O/MM T三元复合光催化剂结合了Cu2O与TiO2的特点，对可见光的利用范围拓宽，对光能的利用率大幅提高。

图6 光催化剂种类对甲基橙溶液脱色率的影响

3 结论

a）以钠基MMT为载体，先利用溶胶-凝胶法将纳米TiO2引入到MM T层间，再采用化学沉积法将纳米Cu2O负载在TiO2/MMT上，制备出TiO2-Cu2O/MMT纳米复合光催化剂。

b）TiO2-Cu2O/MMT纳米复合光催化剂中，TiO2主要为锐钛相，且含有少量的金红石相，纳米Cu2O的纯度较高；TiO2与Cu2O均匀分布在MMT的表面与片层孔隙中。TiO2-Cu2O/MMT结合了TiO2和Cu2O的特性，拓宽了催化剂的光吸收范围。

c）在光源为可见光、初始甲基橙质量浓度为20 mg/L、光催化剂加入量为2 g/L的条件下，TiO2-Cu2O/MMT纳米复合光催化剂对目标污染物甲基橙的光催化降解效果明显优于单一负载的Cu2O/MMT和TiO2/MMT，大幅提高了催化剂的光催化效率；反应300 min时，TiO2-Cu2O/MMT对甲基橙溶液的脱色率达到93%。

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