辐照玻璃光特性在辐照鉴定中的应用

杨振宇 李 颛 曹 晨 王传现

（上海出入境检验检疫局 上海 200135）

辐照玻璃光特性在辐照鉴定中的应用

杨振宇 李 颛 曹 晨 王传现

（上海出入境检验检疫局 上海 200135）

对钠钙硅玻璃和石英玻璃辐照后的光特性进行了研究。辐照钠钙硅玻璃在400nm处的吸收值和辐照剂量有着良好的线性关系，相关系数达到0.991，该特性使得钠钙硅玻璃片可用于辐照剂量的核查。此外，对辐照玻璃的热释光、光致发光进行了测量，结果显示可以通过测量热释光、光致发光值判定玻璃是否经过辐照，该技术适用于辐照食品和化妆品的间接鉴定。

辐照；钠钙硅玻璃；石英玻璃；热释光；光致发光；吸收光谱

1 前言

目前人们对食品、化妆品的安全日益重视，特别是微生物污染，是食品、化妆品领域最值得关注的安全卫生问题。而辐照技术是一种非常有效的杀灭微生物的技术手段，它通过放射线对商品进行照射，达到被照物改性、杀菌、灭活等目的，因此在食品、化妆品领域有着很广泛的应用。但是辐照后的食品、化妆品的安全性仍然没有相关的证明，可能产生的危害有：①物质，特别是有机物质，经过辐照后会发生各类反应，从而降低食品、化妆品中的有效成分，也可能产生不可预料的副产物，其毒害作用很难评估；②如果生产厂商仅依靠强力杀菌的辐照技术杀灭食品、化妆品的微生物，而不注重前期控制，那么由于在辐照之前微生物滋生而产生的各类生物毒素不能被辐照所去除，这样造成的危害更大。所以各国对辐照食品、化妆品都有一些相关的控制要求，实验室也需要对辐照食品、化妆品进行鉴定检验，以满足官方对于辐照商品的安全卫生要求和标签要求。

目前对辐照食品、化妆品的鉴定检验尚比较困难，虽然已有一些方法用于辐照食品的检测，如热释光法、光致发光法、电子顺磁波谱法、气相质谱法、液相色谱法等，但这些方法在应用时都有很多限制。玻璃是常用的食品和化妆品包装材料，在经过辐照后会产生一些光学上的变化，比如变色以及一些感官不能直接发现的变化，如热释光和光致发光等，这些特性可以在辐照食品、化妆品的间接鉴定检验、核查中发挥作用。本项目对玻璃辐照以后的光学特性进行了研究，以期找到间接鉴定辐照的技术。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试验样品

钠钙硅玻璃片：76 mm×26 mm×1 mm，主要成分为二氧化硅（72％）、氧化钠（13.5％）、氧化钙（8.5％）、其他氧化物等（6％）；石英玻璃片：74 mm×24 mm×1 mm，主要成分为二氧化硅。

2.1.2 仪器与设备

冷冻研磨机：Retsch Cryomill，德国产；光致发光辐照检测仪：SURRC PSL，英国产；热释光仪：Thermofisher TLD3500，美国产；分光光度计：岛津 UV-1700，日本产。

2.2 方法

2.2.1 样品处理和测量

（1）在0-8 kGy范围内选取6个剂量点，对两种玻璃片进行辐照，每个剂量点每种玻璃片至少处理5片；辐照源采用钴-60 γ放射源，放射源活度260万居里（Ci），使用Harwell 3042剂量计进行剂量控制。玻璃片经辐照后，直接用分光光度计测定320nm-800nm的透射吸收光谱。

（2）取辐照过的玻璃片用冷冻研磨机研磨成粉，取2 g粉样用光致发光辐照检测仪测量光致发光，计数时间60s；取0.03 g粉样用热释光仪测量热释光，升温曲线起始温度：70℃；升温速率：6℃／s；最终温度：285℃，保持6 s。

3 结果讨论

3.1 辐照玻璃光谱分析

大部分玻璃辐照后会产生色心，从而在可见光波段产生吸收，造成变色现象[1]；但部分石英玻璃由于其结构纯净，有较好的耐辐照性能，因此不会产生此现象[2]。本研究所用两种材料的试验结果与此相符。经过辐照的钠钙硅玻璃片颜色从无色透明变成灰褐色，变色程度随着辐照剂量的加大而加大，其320nm-800nm的透射吸收光谱扫描图见图1。图1显示，在400nm处有特征吸收，该吸收值具体数据见表1。

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图1 辐照钠钙硅玻璃片的透射吸收光谱图

表1 辐照钠钙硅玻璃片在400nm处的透射吸收值

表1结果显示，在0-8 kGy范围内，钠钙硅玻璃片在400nm处的吸收值精密度良好，且和辐照剂量成良好的线性关系（见图2），拟合线性曲线 Y（400nm吸收值）=0.0958+0.0190X（辐照剂量），相关系数为0.991。而本研究所使用的石英玻璃在相同剂量辐照后无变色现象，光谱扫描也无明显差异。3.2 辐照玻璃的光致发光分析

图2 辐照钠钙硅玻璃片在400nm处吸收值与辐照剂量的线性拟合曲线

许多物质含有硅酸盐或者钙盐，这些物质辐照后会在物质的结构内部、空隙或者不纯部分通过电荷捕获而储存能量，当光照射到这些辐照物质后，这些能量会以冷光的形式被释放出来。通过测量这些释放出来的光，可以判断该物质是否经过辐照[3]。这种技术称为光致发光法（Photostimulated luminescence，PSL）。

两种试验玻璃片经过系列辐照后，进行2次PSL测量，平均结果见表2。

表2 辐照玻璃片的PSL结果（单位：Counts）

表2显示，辐照剂量在1 kGy以上，玻璃粉的PSL值都有明显提高，但和剂量的相关性并不好；最后一行是冷冻研磨2次的结果，其余都是研磨1次的结果，数据显示辐照剂量为8.2 kGy的玻璃经过1次研磨的PSL值要比2次研磨的高，但由于PSL值的不稳定性，很难判定冷冻研磨是否会造成PSL损失。

3.3 辐照玻璃的热释光分析

热释光（thermoluminescence，简称TL）是指晶体辐照后积蓄的能量在加热过程中会以光的形式释放出来的一种物理现象，包括硅酸盐在内的很多物质都有这种现象，它被广泛应用于辐照剂量测定领域[4]。

两种试验玻璃片经过系列辐照后，进行2次TL测量，平均结果见表3。

表3 辐照玻璃片的TL结果（单位：nC）

图3 辐照玻璃片的TL图（辐照剂量均为1 kGy）

图4 辐照玻璃片热释光值和辐照剂量的拟合直线

3.4 辐照玻璃的光特性的应用

3.4.1 辐照剂量的核查

钠钙硅玻璃片辐照后变色，在400nm处的吸收值和辐照剂量有着良好的线性关系。利用这一特性，可以对钠钙硅玻璃片进行标准剂量辐照，建立拟合曲线，即使用钠钙硅玻璃片作为日常辐照剂量的核查品；然后将未辐照的钠钙硅玻璃片跟随待辐照样品一起辐照，测量其在400nm处的吸收值，通过吸收值—剂量拟合曲线得到实际辐照剂量。整个方法简单快速且费用低廉容易实现，适用于日常辐照食品化妆品鉴定时的质量控制。

3.4.2 辐照食品化妆品的间接鉴定

由于辐照技术主要是杀灭微生物，为了防止二次污染，一般都是对于包装好的样品进行辐照，而且很多食品和化妆品的包装都有玻璃材料，因此，这些玻璃材料也会经过辐照。根据辐照玻璃PSL和TL值的变化特性，通过测量包装材料中的玻璃可以间接检测食品化妆品是否经过辐照。实际测量过程中，可参照文献[3][4]的方法进行：检测样品的PSL和TL值，记为P1和T1；将检测过的样品再经过一次标准剂量辐照（一般为1 kGy），然后再次测量PSL和TL值，得到P2和T2。如果P2＞P1，且明显高出很多，则说明样品未经辐照；如果P2和P1均很高，通常＞700，且差别不大，则说明样品经过辐照；如果P2和P1都较小，通常≤700，则说明该玻璃样品的PSL值不灵敏，无法通过PSL方法鉴别是否辐照。如果T1和T2的比值≥0.1，则说明样品经过辐照；如果T1和T2的比值＜0.1，一般可以认为未经辐照，但T1的TL曲线明显有峰，则说明可能经过低剂量的辐照。

由于TL值和剂量的线性关系良好，可以将已检测热释光的玻璃粉样品进行标准剂量的辐照，然后进行比对来估计包装材料中玻璃的辐照剂量。

本研究取日常化妆品包装用的未经辐照香水瓶（普通钠玻璃）6个，分成3组，1组不辐照，2组辐照1kGy，3组辐照2kGy。然后按上述过程检测TL和PSL值，结果见表4。

表4 香水瓶的TL和PSL检测结果

表4的结果已经按1 g进行质量归一，结果显示和实际情况符合良好。

4 结论

辐照后的钠钙硅玻璃在400nm处有明显的特征吸收，且和辐照剂量成良好线性，可以通过这一特征，使用钠钙硅玻璃来核查辐照剂量。此外，辐照后的玻璃在热释光、光致发光等方面都有明显变化，通过测量玻璃样品热释光和光致发光，并和标准辐照剂量的结果相比较，可以判定玻璃是否经过辐照，这个技术可以用于辐照食品、化妆品的间接鉴定。

［1］高欣，杨生胜，王云飞，等. γ辐照对空间用光学玻璃透射率的影响[J]. 原子能科学技术，2010，44（2）：228-231.

［2］高祀建，欧阳世翕. γ射线辐照石英玻璃吸收光谱的研究[J]. 光谱学与光谱分析，2003，23(6)：1060-1064.

［3］BS EN 13751：2009 Foodstuffs-Detection of irradiated food using photostimulated luminescence[S].

［4］BS EN 1788：2001 Foodstuffs-Thermoluminescence detection of irradiated food from which silicate minerals can be isolated [S].

Light Characteristic of Irradiated Glass and It’s Application in Irradiation Identif cation

Yang Zhenyu, Li Zhuan, Cao Chen, Wang Chuanxian
(Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai, 200135)

This article studied the light characteristic of irradiated soda-lime-silica glass and quartz glass. In the absorption spectrum of irradiated soda-lime-silica glass, there was a linear relationship between the absorption value at 400nm and the Irradiation dose. The correlation coeff cient(R) was 0.991. This characteristic could be used to check the Irradiation dose. The thermoluminescence and photostimulated luminescence of irradiated glass were measured. Results showed that the value of thermoluminescence and photostimulated luminescence were able to be used to determinate irradiated glass. This technique is f t for the indirect determination of irradiated foods and cosmetics.

Irradiation；Soda-Lime-Silica Glass；Quartz Glass；Thermoluminescence；Photostimulated Luminescence；Absorption Spectrum

国家质检总局科技计划项目（2011IK230）

TQ171 .112