金属离子络合剂偶氮化合物分子设计及合成

邓 兵，邱德敏，汪建红，廖立敏，黄 辉，雷光东

（内江师范学院化学化工学院，四川内江641112）

偶氮化合物是一类重要的有机化合物，由于含有发色基团（－N＝N－）使得化合物具有一定的颜色而广泛地应用于染料、颜料［1－2］；某些偶氮化合物具有优良的光电性能、稳定性好、光学响应速度快等特性，而被应用于电光开关、彩色液晶显示等［3］；某些偶氮化合物具有超高存储密度和非破坏性信息读出等特性，而被用作信息贮存材料［4－5］等.另外，由于一些偶氮化合物能与某些金属离子形成络合物，可以作为显色剂［6－7］而用于金属离子的检测.偶氮化合物能与金属离子络合的特性，使得其有可能作为重金属离子捕获剂而用于污水处理、也可以作为有机络合萃取剂而用于分离富集痕量金属元素而显示出优良的应用前景.偶氮化合物的制备方法通常有重氮盐偶合［8－9］，取代肼氧化［10］等.本文设计了6个新的偶氮化合物分子，采用重氮盐偶合的方法进行了合成并确证结构，研究了目标化合物及目标化合物－金属离子络合物的紫外吸收光谱，为深入研究开发新型偶氮化合物金属离子络合剂提供科学依据.

1 分子设计

化合物结构决定性质，性质是结构的反映.一般来说，能形成五元环或六元环的分子内氢键结构的化合物在简单条件下就有可能和一些金属离子形成络合物.为此，本文设计了6个偶氮化合物分子，化合物与金属离子作用时，金属离子可取代成环的氢原子形成相对稳定的螯合物，相应化合环的重氮基邻位有一个羟基，它可以形成五元环或六元环的分子内氢键，分子以反式结构为绝对优势构象（图1），初步估计目标化合物能与一些金属离子形成络合物并显示出良好的络合性能.

图1 目标化合物分子结构Fig.1 Molecular structures of the target compounds

目标化合物采用重氮盐偶合的方法进行合成，合成路线设计如图2.

2 实验部分

2.1 药品及仪器

Finnigan－LCQ ESI－MS，Elemental Analyzervario EL cube，日立U－3010紫外可见分光光度计，Tj720－30红外分光光度计，XRC－1型显微熔点仪，核磁共振仪（仪器型号：wormhole－vnmrs400）.

图2 目标化合物的合成路线Fig.2 Synthesis route of the target compounds

对氨基苯磺酸，对甲基苯胺，对硝基苯胺，对氨基苯甲酸，对甲基苯酚，间苯二酚，无水乙醇，亚硝酸钠，氢氧化钠，浓盐酸，碳酸钠，均为分析纯试剂.

2.2 实验方法

2.2.1 目标产物的合成 a、b重氮盐的制备：在烧杯中加入0.02 mol（3.5 g）对氨基苯磺酸和15～20 m L 5%氢氧化钠溶液，温热使之溶解.再取2.8 g亚硝酸钠溶于8 m L水中，加入上述烧杯中，置于冰水浴中冷却.另取8 m L浓盐酸与8 m L水配成的溶液，于冰水浴中冷却至温度在5℃以下，然后缓慢滴加至前述混合物中.在冰水浴冷却下继续反应15 min以上，确认反应混合物为酸性，确保亚硝酸过量（用淀粉－碘化钾试纸检验）.用适量尿素除净过量的亚硝酸，混合液冰水冷却备用.

e～f重氮盐的制备：在烧杯中加入0.02 mol苯胺类化合物、4 m L水和4 m L浓盐酸，搅拌至溶解（如未完全溶解，补适量水至恰好完全溶解）.将烧杯置于冰水浴冷却，5℃以下缓慢滴加含2.8 g亚硝酸钠的10 m L水溶液.在冰水浴冷却下继续反应15 min以上，确认反应混合物为酸性，确保亚硝酸过量（用淀粉－碘化钾试纸检验）.用适量尿素除净过量的亚硝酸，混合液冰水冷却备用.

偶氮化合物的合成：取0.02 mol酚类化合物和15 m L 15%碳酸钠溶液混合溶解.在冰水冷却下，用饱和碳酸钠溶液调节上一步制得的重氮盐溶液至p H值为6～7.在不断搅拌下将酚类化合物溶液缓慢滴加到重氮盐溶液中，烧杯从冰水浴中取出，继续搅拌反应10 min，用10%盐酸溶液调节混合溶液p H值至5～6.将反应物在沸水浴上加热一定时间，冷却至室温，再放入冰水浴中冷却，使晶体完全析出.抽滤收集固体，用蒸馏水重结晶，得到纯品，薄层色谱法显示单点，顺式异构体点几乎观察不到.

2.2.2 光谱测定 溴化钾压片法测定各化合物的红外光谱.各化合物分别配制1×10－5mol·L－1的无水乙醇溶液，以无水乙醇为参比和调零测定各化合物的紫外光谱.

分别取各化合物的乙醇溶液（1×10－5mol·L－1）和浓度为1×10－5mol·L－1的金属盐溶液，等体积混合均匀，放置过夜，以无水乙醇和水等体积混合液为参比和调零测定紫外光谱；相应化合物的乙醇溶液与等体积蒸馏水混合测对比曲线.

3 结果与讨论

3.1 化合物分子结构确证

合成产物a～f的相关结构鉴定数据列入表1.化合物元素分析值与计算值一致，红外光谱给出了各基团的特征吸收，再结合H NMR可以确证合成的产物与设计的目标产物分子结构相符，即a为对－（5－甲基－2－羟基苯基）偶氮基苯磺酸、b为对－（2，4－二羟基苯基）偶氮苯磺酸、c为4，5′－二甲基－2′－羟基偶氮苯、d为4－甲基－2′，4′－二羟基偶氮苯、e为对－（5－甲基－2－羟基苯基）偶氮基苯甲酸、f为5－甲基－4′－硝基－2－羟基偶氮苯.

表1 目标化合物的分析结果Tab.1 Analytical results of the target compounds

续表

3.2 化合物与金属离子络合

为探索目标化合物能否与金属离子形成络合物，选取了部分金属离子与目标化合物进行反应，并测定了目标化合物、目标化合物与金属离子反应后的紫外吸收光谱，见图3～图6.

图3 化合物a～化合物f的乙醇溶液的紫外吸收谱Fig.3 UV absorption spectrum of compounds（a～f）in ethanol solution

图4 化合物a～化合物f与铜络合物溶液的紫外吸收谱Fig.4 UV absorption spectrum compounds（a～f）copper complex

图5 化合物a与Ge3＋（r）、Fe3＋（s）、Cu2＋（t）、Bi 3＋（u）络合物及对比溶液（v）的紫外吸收谱Fig.5 UV absorption spectrum of complexes of compound（a）with Ge3＋（r），Fe3＋（s），Cu2＋（t），Bi 3＋（u）and reference solution（v）

图6 化合物b与Ge3＋（l）、Fe3＋（m）、Cu2＋（n）、Bi 3＋（o）络合物及对比溶液（p）的紫外吸收谱Fig.6 UV absorption spectrum of complexes of compound（b）with Ge3＋（l），Fe3＋（m），Cu2＋（n），Bi 3＋（o）and reference solution（p）

如图3和图4，对－（5－甲基－2－羟基苯基）偶氮基苯磺酸（a）波长变化不大，但吸收强度增加了1倍以上.对－（2，4－二羟基苯基）偶氮苯磺酸（b）在367、426 nm处出现了两个吸收峰，而b的最大吸收在390 nm.4－甲基－2′，4′－二羟基偶氮苯（d）的吸收强度略有减少，吸收范围变得很宽.4，5′－二甲基－2′－羟基偶氮苯（c）、对－（5－甲基－2－羟基苯基）偶氮基苯甲酸（e）、5－甲基－4′－硝基－2－羟基偶氮苯（f），在400 nm处的吸收消失，f在340 nm处的吸收红移到376 nm处，a～f在醇和水为1∶1的溶液中紫外吸收曲线都发生了明显变化，说明a～f都能和铜离子（Cu2＋）形成络离子.图5显示，对－（5－甲基－2－羟基苯基）偶氮基苯磺酸（a）与铈（Ge2＋）、铁（Fe3＋）、铜（Cu2＋）反应后吸收强度增加了两倍以上，说明a与铈（Ge2＋）、铁（Fe3＋）、铜（Cu2＋）能形成络合物，而与铋（Bi3＋）几乎没什么作用，可能是由于铋离子体积较大，不能形成环状螯合结构所致.图6显示，对－（2，4－二羟基苯基）偶氮苯磺酸（b）和4种金属离子作用后吸收波长均明显向蓝移动，说明均能形成络离子.上述结果说明目标化合物在简单条件下就能和一些金属离子形成络合物，这可能与形成五元或六元环的分子内氢键结构有关，同时也说明化合物分子结构设计思路是正确的.

4 结论

本研究设计并合成了6个新的偶氮化合物，初步实验显示其具有与一些金属离子形成络合物的能力，达到分子设计的预期效果.新的偶氮化合物有望作为金属显色剂和络合萃取剂用于金属离子测定和痕量金属元素的分离富集中，具有进一步开发应用的优良前景.但络合剂与金属离子形成络合物都需要一定的条件才能达到良好的效果，因此所合成化合物的应用范围及形成络合物的条件还有待进一步研究和探索.

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