工艺因素对煤矸石莫来石化的影响

陈金凤，赵惠忠，张 寒，余 俊，岳怀忠，张新民，李立鹏

(1.武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学纳米材料与技术中心，湖北 武汉，430081;3.郑州科泰耐材制品有限公司，河南 巩义，451200)

莫来石是Al2O3-SiO2系统中唯一在常压下稳定的二元化合物，基于不同的Al2O3/SiO2组成比可形成Al4+2xSi2-2xO10-x固溶体(0.2≤x≤0.9)[1-2]，其结晶形态多呈针状、棒状和柱状等。莫来石具有耐火度高、高温蠕变率低、荷重软化温度高和抗化学腐蚀性好等优良特性[3-4]，广泛应用于钢铁冶金、玻璃、燃气和水泥等工业[5]，也是纤维增韧陶瓷基复合材料的重要基体材料和理想的高温结构材料[6]。此外，纳米莫来石粉可作为加氢反应的催化剂[7]；掺杂稀土元素Tb3+的莫来石可作为发光材料[8]；通过控制莫来石加入量和烧结条件，可制备具有不同介电常数的莫来石陶瓷[9]。因此，莫来石在铝硅系耐火材料与陶瓷生产中具有广阔的应用前景。

虽然地壳中铝、硅、氧元素含量丰富，但天然莫来石矿物很少，一般由含Al2O3和SiO2的原料进行人工合成，目前研究人员已采用高岭石、红柱石、铝矾土等原料合成制备出莫来石[10-12]。

我国煤矸石资源丰富，用煤矸石合成莫来石不仅能以较低的成本生产出高纯度的莫来石产品，提升煤矸石的经济利用价值，而且还能改善环境、治理污染。为此本文以河南省巩义市大峪沟镇储量丰富、品质优良的煤矸石为原料，利用粉末烧结法制备莫来石，探讨烧成温度、原料粒度等工艺因素对莫来石显微结构及密度等性能的影响。

1 试验

1.1 原料

所用原料为河南省巩义市大峪沟天然煤矸石矿，其化学成分见表1，物相组成见图1。

1.2 试样的制备与表征

表1 煤矸石原矿的化学组成

图1 煤矸石原矿的XRD图谱

采用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪对球磨前后的煤矸石粉体进行粒度检测；采用Archimedes排水法检测烧成试样的显气孔率及体积密度；采用X’Pert Pro型X射线衍射仪分析烧成试样的物相组成，以Cu Kα为辐射源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，在10°～90°范围内以2°/min的速度连续扫描；烧成试样经渗胶、研磨和抛光处理后，采用Nova 400 Nano场发射扫描电镜观察其显微结构，工作电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 原料粒度对试样致密化程度的影响

经过不同时间球磨后煤矸石粉料的粒度分布如图2～图3所示。由图2可见，随着球磨时间的不断延长，小颗粒粉体的体积分数逐渐增加，大颗粒粉体的体积分数逐渐减小，表明煤矸石粉体的粒度不断细化。由图3可见，球磨前煤矸石粉料的平均粒度(D50)为28.82 μm，粒度分布范围很宽(0.3～700 μm)，表明煤矸石经过颚式破碎机破碎并筛分后其颗粒尺寸不均匀；随着球磨时间的不断延长，煤矸石粉料的粒度分布范围和平均粒度均大幅减小；球磨3 h后，煤矸石粉料的粒度分布范围为0.25～105 μm，此时其平均粒度为6.382 μm。因此，增加球磨时间能在一定程度上减小煤矸石粉料的平均粒度，增加小颗粒粉体数量。

对1650 ℃×3 h烧成试样进行体积密度与显气孔率检测，结果如图4所示。由图4可以看出，球磨时间对试样的致密化程度有较大影响，随着球磨时间的延长即原料粒度的减小，烧成试样的体积密度不断增大，显气孔率逐渐降低。球磨3h粉料所制试样的体积密度(2.58g/cm3)相比未经球磨粉料所制试样的体积密度(2.41 g/cm3)有较大提高。

图2 煤矸石粉料经不同时间球磨后的粒度分布曲线

Fig.2Sizedistributioncurvesofcoalganguepowderafterball-millingfordifferenttimes

图3 煤矸石粉料经不同时间球磨后的粒度累积分布曲线

Fig.3Cumulativesizedistributioncurvesofcoalganguepowderafterball-millingfordifferenttimes

图4 球磨时间对试样体积密度和显气孔率的影响

Fig.4Effectofball-millingtimeonbulkdensityandapparentporosityofsamples

在烧结过程中，细小颗粒因其比表面积大，烧结活性大，从而可增加烧结过程的推动力，最终导致烧结过程的加速；相反，若起始粉料细颗粒内存在少量大颗粒，则很容易发生晶粒异常生长而不利于烧结。故原始粉料的粒度越细、大小越均一，越有利于烧结的进行，并能提高烧成试样的体积密度，降低试样的显气孔率，使其致密化程度进一步提高。因此，本文后续试验结果均是以球磨3 h的煤矸石细粉为原料的试验所得。

2.2 烧成温度对试样结构和致密化程度的影响

2.2.1 XRD分析

图5为经不同温度烧成后试样的XRD图谱。由图5可见，经1000 ℃烧成后，试样的主晶相为刚玉相(Al2O3)及方石英(SiO2)，图谱中没有其他杂质峰出现，且没有发现莫来石(3Al2O3·2 SiO2)的衍射峰，表明在此温度下未合成莫来石；烧成温度为1250 ℃时，试样中已有莫来石生成；烧成温度为1500 ℃时，试样中主晶相为莫来石及刚玉相，且与1250 ℃烧成样的图谱相比，莫来石衍射峰数量增多，衍射峰强度增加，同时SiO2衍射峰消失，表明SiO2全部参与了莫来石的合成；随着烧成温度的进一步升高，试样中的主晶相仍为莫来石及刚玉相，与1500 ℃烧成样的衍射峰相比，其形状和数量无明显变化，只是莫来石衍射峰的峰高不断上升，表明其结晶程度逐渐趋于完好。

图5 不同温度烧成试样的XRD图谱

Fig.5XRDpatternsofsamplessinteredatdifferenttemperatures

2.2.2 致密化程度分析

图6为经不同温度烧成后试样的体积密度和显气孔率。由图6可见，在1000 ～ 1750 ℃区间内，随着烧成温度的升高，试样的体积密度呈先增大后减小的趋势，在1600 ℃时出现极大值2.81 g/cm3，显气孔率的变化趋势则与之相反，在1600 ℃时出现极小值6%。另外，当烧成温度超过1600 ℃后，试样体积密度大幅减小，经过1750 ℃×3h烧成后，试样径向线变化率为4%，纵向线变化率为13%，体积有较大膨胀，外观表现为过烧。其原因是烧成温度过高易导致二次再结晶产生封闭气孔，降低试样的致密化程度，另温度过高使晶界迁移速率过快也会留下封闭气孔；同时，原料中的杂质降低了液相形成温度，液相量增加，黏度下降，使制品变形，而且杂质可以固溶入莫来石中，从而影响其物理性能。

图6 不同温度烧成试样的体积密度和显气孔率

Fig.6Bulkdensityandapparentporosityofsamplessinteredatdifferenttemperatures

2.2.3 SEM分析

图7为经不同温度烧成后试样的SEM照片。图7(a)中的大颗粒为Al2O3，未发现莫来石晶体，表明在此温度下试样中未合成莫来石，这与1000 ℃烧成试样的XRD分析结果是一致的。另外从图7(a)中还可以看出，此温度下试样中颗粒间基本处于自然压密状态，无烧结的现象(气孔减少、颗粒颈部长大)发生，1000 ℃烧成对试样的致密化没有产生作用。图7(b)中灰色大颗粒为Al2O3，在Al2O3颗粒边缘处发现莫来石晶体，表明在此温度下有莫来石合成，但晶形未发育成柱状，且莫来石量较少，这与1250 ℃烧成试样的物相分析结果也是相吻合的。

由图7(c)～图7(d)可见，1500 ℃烧成试样中出现呈交织网状结构的柱状自生长莫来石晶体，试样的莫来石化程度较1250 ℃烧成试样有大幅提高，这种交织网状结构的莫来石晶体间有交融现象，表明试样已处于液相烧结阶段；在莫来石周围存在较多的空穴或空洞，这是由于玻璃相中铝硅组分向莫来石中扩散和迁移所致，此时试样结构疏松，气孔率较大。同时，在试样中还发现有Al2O3，这与1500 ℃烧成试样的XRD分析结果一致。

由图7(f)可以看出，1600 ℃烧成试样中莫来石晶体长大完好且发育呈柱状，长度为5～14 μm，它们互相交错，构成网络结构；由图7(e)可以看出，试样中莫来石边界处有Al2O3残余，且晶粒长大良好，将莫来石包裹，结合该温度下试样的XRD图谱可进一步确认1500 ～ 1600 ℃为晶粒的长大发育过程，烧结已进入中后期。

由图7(g)～图7(h)可以看出，1750 ℃烧成试样中莫来石晶体发育仍呈柱状，长度为15 ～ 45 μm，它们互相交错，构成网络结构，且可以明显看出莫来石有熔融现象，彼此交联在一起，这是因为烧成温度过高，试样中液相量增多，黏度下降，将莫来石晶体黏结起来，试样外观表现为过烧，体积膨胀较大。结合图6 和图7可进一步说明，随着烧成温度的升高，在莫来石不断合成和晶粒长大的过程中，试样的致密化程度也不断提高，但烧成温度超过1600 ℃后，试样的致密化程度反而降低。

(a)1000 ℃ (b)1250 ℃

(c)1500 ℃ (d)1500℃

(e)1600 ℃ (f)1600 ℃

(g)1750 ℃ (h)1750 ℃

图7不同温度烧成试样的SEM照片

Fig.7SEMimagesofsamplessinteredatdifferenttemperatures

3 结论

(1)煤矸石粉料的粒度越小，大小越均匀，就越有利于烧结的进行，烧成试样的致密化程度也越高。

(2)烧成温度达到1250 ℃时，试样中有莫来石相生成，烧成温度达到1500 ℃时，试样中的物相以莫来石为主，但试样体积密度低，显气孔率高。烧成温度越高，莫来石晶粒尺寸越大，试样的致密化程度也不断提高，但温度超过1600 ℃后，试样的致密化程度反而降低。

(3)以球磨3 h的煤矸石细粉为原料，在1600 ℃×3 h的条件下可获得高体积密度(2.81 g/cm3)、低显气孔率(6%)的压块烧成莫来石，莫来石晶体长大完好且发育呈柱状，长度为5～14 μm，晶体间互相交错，构成网络结构。

[1] Leivo J, Lindén M, Rosenholm J M, et a1．Evolution of aluminosilicate structure and mullite crystallization from homogeneous nanoparticulate sol-gel precursor with organic additives[J]．J Eur Ceram Soc, 2008, 28(9): 1749-1762．

[2] Mazza D, Ronchetti S, Costanzo A．Atomistic simulations on mullite Al4+2xSi2-2xO10-xin a variable range of composition[J]．J Eur Ceram Soc,2008, 28(2): 367-370．

[3] 靳亲国, 李静, 罗国宝．河南省“三石”原料资源现状及其应用[C]//2001年全国不定形耐火材料会议论文集．北京：中国金属学会耐火材料分会，2001: 464-471．

[4] Schneider H, Schreuer J, Hildmann B．Structure and properties of mullite：a review[J]．J Eur Ceram Soc,2008, 28(2):329-344．

[5] 陈冬, 陈南春．莫来石的研究进展[J]．矿产与地质, 2004, 18(2): 52-54．

[6] Peters P W M, Daniels B, Clemens F, et al．Mechanical characterization of mullite-based ceramic matrix composites at test temperatures up to 1200 ℃[J].J Eur Ceram Soc,2000, 20(5): 531-535．

[7] 张彦军, 马智, 秦永宁, 等．莫来石纳米粉的制备及表征[J]．硅酸盐通报, 2003(5):83-85．

[8] 徐跃, 焦志伟, 史延慧．Tb3+掺杂莫来石的合成及发光性能研究[J]．吉林师范大学学报: 自然科学版, 2003，24(4):13-14．

[9] 罗发, 周万城, 焦桓, 等．莫来石陶瓷的制备及其微波介电性能研究[J]．西北工业大学学报, 2004, 22(1): 116-119．

[10]Chen Yung-Feng, Wang Moo-Chin, Hon Min-Hsiung．Phase transformation and growth of mullite in kaolin ceramics[J]．J Eur Ceram Soc,2004, 24(8): 2389-2397．

[11]师静蕊, 李楠．新疆红柱石的莫来石化试验[J]．耐火材料, 2006, 40(2)：147-148.

[12]杨中正, 杨道媛, 赵顺波, 等．高铝矾土制备莫来石加热过程的相变研究[J]．材料导报, 2010,24(5): 502-505．